证明劳动者与用人单位之间的劳动关系，需要收集以下证据材料。一是劳动者的工作内容证据，如电子文档、工作记录等；二是工作相关的标识，如工作信签、员工牌、工作服装等；三是公司规章制度依据，最好是盖章或印刷的员工手册、财务制度、员工名册等；四是公司员工或领导与劳动者的交流记录，如工作安排、书面通知、电子邮件等；五是录音资料，劳动者可以尝试与公司主管领导对话并录音，但需确保录音材料的真实性；六是人证，通过其他离开公司的员工的证言证明劳动者在公司工作的事实。