离婚时约定不准结婚的协议无效，离婚协议不得侵犯别人的权益，而结婚属于当事人的合法权益，当事人有结婚的自由，约定不准结婚的条款明显属于违背法律的规定，自然无效。【法律依据】；《中华人民共和国民法典》第一千零四十二条。禁止包办、买卖婚姻和其他干涉婚姻自由的行为。禁止借婚姻索取财物。禁止重婚。禁止有配偶者与他人同居。禁止家庭暴力。禁止家庭成员间的虐待和遗弃。第一千零四十六条；结婚应当男女双方完全自愿，禁止任何一方对另一方加以强迫，禁止任何组织或者个人加以干涉。