用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）滴定法。这种方法是利用连四硫酸钠中的硫与EDTA形成络合物，用铬黑T作为指示剂，终点为紫色变蓝色。具体操作步骤如下：取35.00~40.00ml，加70ml水，用氨水溶液（10%）调节溶液PH至7~8，加10ml氨—氯化铵缓冲溶液（PH=10）及5滴铬黑T指示液（5g/L），用配制好的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。记录消耗的乙二胺四乙酸二钠溶液的体积，计算连四硫酸钠的含量。用碘量法。这种方法是利用连四硫酸钠中的硫与碘反应，生成单质硫和碘化钠，用淀粉作为指示剂，终点为蓝色消失。具体操作步骤如下：取25.00ml，加50ml水，加入适量的碳酸钠和碳酸氢钠混合物，使溶液呈碱性。用配制好的碘溶液滴定至黄色，加入2~3滴淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失。