原子轨道，本质上是一个描述核外电子状态的波函数。这个波函数决定了电子在原子周围的分布和可能的运动状态。原子轨道的符号，即波函数的符号，反映了电子在特定位置上的存在概率及其性质。值得注意的是，波函数并不考虑电子的自旋状态，因此，原子轨道的正负号与电子的自旋无关。无论是同号还是异号的原子轨道，都有可能发生有效的重叠，但重叠后形成的新轨道具有不同的能量特性。这种重叠是电子相互作用和形成化学键的基础。而所谓的“无效重叠”，指的是那些因对称性不匹配而无法有效结合的轨道。例如，在某些化学反应中，如果参与反应的原子轨道对称性不匹配，那么这些轨道就无法有效重叠，从而无法形成稳定的化学键。详情。