新员工上班第一天，如果企业觉得不合适，是可以辞退的，但是企业必须给予今天上班这一天的工资，因为在任何一家企业新员工都有试岗期，为一个星期，有的为三天，这三天之内如果双方感觉另一方不合适，话都是可以辞退的，但是辞退的同时必须给工资。法律依据。《中华人民共和国劳动合同法》。第三十七条 劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。第三十八条 用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同。(一)未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的。(二)未及时足额支付劳动报酬的。(三)未依法为劳动者缴纳社会保险费的。(四)用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的。