解除关系时约定债务由一方承担是否有效？

法律解析：

离婚时约定债务由一方承担约定对内是有效的，对外需分情形而定。《婚姻法》第十九条第三款“夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产约定归各自所有的，夫或妻一方对外所负的债务，第三人知道该约定的，以夫或妻一方所有的财产清偿。”也就是说，在第三人与夫妻一方发生债权债务关系时，如果该第三人不知道夫妻之间存在财产分别制的约定的，那么夫妻之间的约定对第三人不发生效力，夫妻一方对第三人所负的债务，按照在夫妻共同财产制下的清偿原则进行偿还。如果第三人知道其夫妻财产已经约定归各自所有的，那么该约定就对第三人发生效力，对于该债务，夫或妻一方就必须以其一方的财产清偿。至于如何判断第三人是否知道该约定，夫妻一方或双方负有举证责任，夫妻应当证明在发生债权债务关系时，第三人确已知道该约定。

【法律依据】：

《中华人民共和国民法典》

第一千零七十六条 夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。

离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。

第一千零七十九条 夫妻一方要求离婚的，可以由有关组织进行调解或者直接向人民法院提起离婚诉讼。

人民法院审理离婚案件，应当进行调解；如果感情确已破裂，调解无效的，应当准予离婚。

有下列情形之一，调解无效的，应当准予离婚：

（一）重婚或者与他人同居；

（二）实施家庭暴力或者虐待、遗弃家庭成员；

（三）有赌博、吸毒等恶习屡教不改；

（四）因感情不和分居满二年；

（五）其他导致夫妻感情破裂的情形。

一方被宣告失踪，另一方提起离婚诉讼的，应当准予离婚。

经人民法院判决不准离婚后，双方又分居满一年，一方再次提起离婚诉讼的，应当准予离婚。