哪些情况下的保证合同无效？

法律分析：以下情形下签订的保证合同无效：

1、未经国务院批准，国家机关与债权人签订的保证合同无效；

2、以公益为目的的事业单位、社会团体与债权人签订的保证合同无效；

3、未经法人授权或者超出授权范围的企业分支机构，职能部门订立的保证合同无效；

4、法人或者其他组织的法定代表人、负责人、超越权限订立的担保合同，在相对人知道或者应当知道其超越权限的情况下无效。

根据《中华人民共和国民法典》规定，保证合同是主债权债务合同的从合同，主债权债务合同无效的，保证合同无效，但是法律另有规定的除外。

法律依据：《中华人民共和国民法典》

第六百八十二条 保证合同是主债权债务合同的从合同。主债权债务合同无效的，保证合同无效，但是法律另有规定的除外。

保证合同被确认无效后，债务人、保证人、债权人有过错的，应当根据其过错各自承担相应的民事责任。