锰矿石的物相分析

在自然界中，锰是以氧化锰的形态存在于各种岩石中。有实际价值的锰矿物，是由不同价态组成的氧化锰矿或碳酸锰矿（即菱锰矿）。 

    根据锰在自然界中的存在情况及工业用途，对锰矿石进行物相分析时，通常只要求测定几种主要锰矿物。在个别情况下，才需测定锰方解石及锰菱铁矿。

    本节介绍的锰矿物相分析流程，主要测定MnO2、Mn2O3及MnCO3这三个组分。

    一、几种主要锰矿物的测定

    主要锰矿物及其表示符号为： 

菱锰矿          水锰矿·褐锰矿          软锰矿

  MnCO3            Mn2O3，（3Mn2O3·MnSiO3）  MnO2

   X                    Y                   Z

    其不同分析方案如下：

    方案一：

    方案二：

    方案三：

    各相锰矿物中锰的实际结果按下式计算：

%Mn

菱锰矿

    A、B、C（见分析方案中相应的符号）——转入不同相中锰的含量（克）；

    G——试样重量（克）；

    Σ Mn——单独称样测得之总锰量。

    （一）试剂

    硫酸铵溶液  6N  称取40克硫酸铵溶于水中，稀释至100毫升。

    硫酸  9.4N  取硫酸26毫升与水混合后，稀释至100毫升。

    硫酸  2N  取硫酸13.9毫升与水混合后，稀释至250毫升。

    硼酸  饱和溶液。

    其他试剂同锰的测定。

    （二）分析手续

    1、菱锰矿（MnCO3）的测定

    方案一：

    称取0.1～0.2克试样，置于100毫升烧杯中，加入6N硫酸铵溶液20毫升、9.4N硫酸0.5毫升，在沸水浴上加热15～20分钟（经常搅拌，随时加水保持体积不变）。冷却后过滤于锥瓶中，用水洗8～10次。残渣留作测定水锰矿、褐锰矿和软锰矿。

    滤液中加入磷酸15毫升、2%银溶液5毫升及30%过硫酸铵溶液10毫升，以下分析手续与总锰的测定同，此为菱锰矿的锰量（A）。

    方案二：

    称取0.1～0.2克试样，置于200毫升烧杯中，加1%硫酸100毫升，在室温搅拌1小时，过滤，以下手续同上法。

    2、水锰矿（Mn2O3）和褐铁矿（3Mn2O3·MnSiO3）的测定

    方案三：

    称取0.1～0.2克试样，置于铂皿中，用水润湿。加混合液（50毫升2N硫酸＋2克氟化钾＋2毫升氢氟酸），在沸水浴上加热30分钟（经常搅拌），随时加水保持原来体积，冷却后过滤。滤液收集于预先盛有15毫升饱和硼酸的锥瓶中，用水洗涤8～10次。残渣留作测定软锰矿。

    滤液中加入磷酸15毫升、2%根溶液5毫升、30%过硫酸铵溶液10毫升，以下手续与全锰的测定同。此为菱锰矿、水锰矿和褐锰矿的锰合量（B）。由此减去菱锰矿的锰含量（A），即为水锰矿和褐锰矿的锰含量。

    3、软锰矿（MnO2）的测定

    将方案三所得的残渣和滤纸置于瓷坩埚中，灰化。然后将残渣移入锥瓶中，加入15毫升磷酸，加热分解，冷却。用水稀释至100～150毫升，加入5毫升2%根溶液、10毫升30%过硫酸铵溶液，以下手续与全锰的测定同。此为软锰矿的锰含量（C）。

    也可用方案一或方案二所得的残渣，测定其中水锰矿、褐锰矿和软锰矿的锰的含量，由此减去水锰矿、褐锰矿的锰含量，即为软锰矿的锰含量。

    附：硅酸锰矿（MnSiO3）的测定

    称取1～3克试样，置于烧杯中，加入100～300毫升热水，在水溶上进行机械搅拌，并通以适度的二氧化硫气流处理3小时。过滤（此时尽量不使残渣倒到滤纸上），用热水洗涤残渣。将滤纸上的残渣颗粒用水冲洗入原烧杯中，再通二氧化硫气流重复处理，直到试样中没有锰转入溶液中为止。滤出不溶残渣，用以测定硅酸锰矿的锰含量。

    二、二氧化锰（有效氧）的测定

    以二氧化锰形态存在的锰矿物，当MnO2被还原成MnO时所放出的氧量，称为“有效氧”。矿石氧化能力的大小，取决于含氧量的多少，即取决于二氧化锰的含量，故有效氧通常以二氧化锰形式表示。

    二氧化锰的测定，常用草酸钠还原法。以定量的草酸钠还原矿石中的二氧化锰，再用高锰酸钾标准溶液滴定剩余的草酸钠，求出二氧化锰（有效氧）的含量。反应如下：

Na2C2O4＋2H2SO4＋MnO2→MnSO4＋2CO2↑＋2H2O＋Na2SO4

5H2C2O4＋2KMnO4＋3H2SO4→2MnSO4＋10CO2↑＋K2SO4＋8H2O

    在实际工作中常发现二氧化锰测定不稳的现象。有文献认为这是由于锰（Ⅱ）被空气氧化，间接氧化草酸钠使测定结果偏高所致。不含锰（Ⅱ）时，草酸钠在水浴上加热3～4小时亦不致分解。此催化氧化作用随着酸度增加而逐渐降低，当硫酸酸度在15N以上时，则氧化作用极小。

    采用低酸度溶解，只要采取遮光措施或隔绝空气同样可以防止催化氧化作用，因为光的催化氧化作用的重要因素。

    因此可采用15N酸度分解试样或在3N酸度下遮光或隔绝空气均能解决二氧化锰测定不稳的问题。

    测定二氧化锰的准确度较差，如试样中含有能与高锰酸钾起作用的还原性物质（亚铁、有机物等）以及能氧化草酸钠的物质（如Mn3O4、Mn2O3等），均使结果不准，因此用本法测得的只能是近似的结果。

    （一）试剂

    高锰酸钾标准溶液  0.1N

    草酸钠溶液  0.25N  16.75克草酸钠溶于1000毫升水中。

    （二）分析手续

    称取0.2克试样，置于300毫升锥瓶中，准确加入0.25N草酸钠溶液20毫升，加入2∶1硫酸30毫升，摇匀，加盖，置沸水浴上，加热2～3小时（需经常摇动并不断加水保持原体积）至完全溶解后。加入200毫升热水，在70～80°用0.1N高锰酸钾标准溶液滴定剩余的草酸钠至淡红色在30秒钟内不消失为终点。同时进行三份空白试验，由空白及试样所消耗的高锰酸钾溶液的差值计算结果。以二氧化锰形式表示。

    式中  V1——滴定空白所消耗的高锰酸钾溶液毫升数；

          V2——滴定试样所消耗的高锰酸钾溶液毫升数；

          T——高锰酸钾对二氧化锰的滴定度（克/毫升）；即T＝N×0.04347。如结果以有效氧表示则应为N×0.008（N为高锰酸钾标准溶液的当量浓度）。

          G——试样重量（克）。

    三、氧化锰的测定

    氧化锰的结果可按差减法算出。即自全锰量中减去二氧化锰的含量，求得氧化锰的含量。

    氧化锰结果的误差大小，由全锰和二氧化锰（有效氧）的测定结果所带来的误差而决定。其计算方法如下：

%MnO＝（Mn%－MnO2%×Mn/MnO2）×MnO/Mn

                     ＝（Mn%－MnO2%×0.6319）×1.2912