微生物絮凝剂的研究

                微生物絮凝剂的研究                

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二〇一二 年 六 月

摘  要

微生物絮凝剂(microbial flocculants，MBFs)是一类由微生物产生的具有絮凝活性的代谢产物，广泛应用于污水处理及工业分离过程中。其性能优于无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂，具有广阔的发展前景。然而我国对微生物絮凝剂的研究起步较晚，要想在该领域取得成就，还需要很大的努力。本文简要综述了微生物絮凝剂的发展概况、微生物絮凝剂的特点和絮凝原理及其在水处理方面的应用。

关键词：微生物絮凝剂；发展概况；特点；絮凝原理；应用

前言

    絮凝剂是能使水溶液中不易沉降的小的溶质、胶体等悬浮微粒凝聚成絮凝状物质沉淀分离的一类物质，广泛应用在给水工程、废水处理、食品加工、石油工业、发酵工业等工业领域水处理，是絮凝法水处理技术的关键和核心基础。传统的絮凝剂分为两大类：一类是无机盐类物质，包括铝盐、铁盐及其共聚物，如硫酸铝、硫酸铁、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚硅酸硫酸铝(PFSC)等。另一类是合成有机高分子，如聚丙烯酰胺、聚氧乙烯及其衍生物等。但传统的絮凝剂在使用过程中具有不安全性、毒性、难降解、致癌作用等缺点以及对环境易造成二次污染，很多领域已经或者禁止使用[1]。

    微生物絮凝剂就是利用生物技术，从微生物或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效、无毒的新型水处理剂，主要成分是糖蛋白、多糖、纤维素、蛋白质和DNA等高分子物质。它不仅可以提高被絮凝物质的沉降性能，而且它本身具有生物可降解性，对环境无二次污染，尤其是它可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的缺陷，既可生物降解又安全可靠，最终实现无污泥排放，因此微生物絮凝剂的研究越来越受到人们的关注[2]。

1 微生物絮凝剂的发展概况

    20世纪50年代，人们发现了能产生絮凝作用的细菌培养液。1976年，J·Naknmura等从霉菌、酵母菌、细菌、放线菌等214种菌株中筛选出19种具有絮凝能力的微生物，其中霉菌8种，酵母菌1种，细菌5种，放线菌5种，其中以酱油曲霉（Aspergillus sojae)AJ7002产生的絮凝剂絮凝效果最好。1985年H.Takagi等研究了拟青霉属(Paecilomyces Sp.-1)微生物产生的絮凝剂PF101，它对枯草杆菌、大肠杆菌、啤酒酵母等均有良好的絮凝效果。1986年，Ryuichiro Kurane等采用从自然界分离出的红球菌属微生物的S-1菌株,用特定培养基及培养条件,制成絮凝剂Noc-1，将其用于畜牧场废水处理、膨胀污染处理、砖场生产废水处理以及废水的脱色处理，都取得了很好的处理效果，被公认为目前发现最好的微生物絮凝剂。1997年Suh.H-H等人发现的DP－152絮凝剂，是首次发现杆状细菌也能产生絮凝剂。

我国对微生物絮凝剂的研究起步较晚。的邓德丰等从废水处理场的废水中分离到C-62细菌菌株产生的微生物絮凝剂；中科院成都研究所张本兰从活性污泥中分离得到的P.alcaligenes8724菌株菌株产生的絮凝剂；武汉建设学院康建雄、陶涛用黑酵母以淀粉水解或葡萄糖为原料发酵产生的普鲁兰絮凝剂；邓述波等人从土壤中分离筛选得到硅酸盐芽抱杆菌新变种，该菌种产生絮凝剂MBFA9，所有这些絮凝剂在水处理上都得到一定程度的应用[2]。但迄今为止,我国尚无微生物絮凝剂成品出售，基本上仍停留在实验室阶段, 并且多数集中在絮凝剂产生菌的筛选研究方面。我国在实现微生物絮凝剂工业化生产和应用上还有一段距离，需要我们去做许多工作[3]。现将一些有代表性的絮凝剂产生菌归纳, 见表1-1[4]。

 目前, 微生物絮凝剂应用的最大障碍是用量大、成本高。所以筛选高效微生物产生菌, 提高絮凝活性, 降低絮凝剂用量与成本, 是微生物絮凝剂能否推广应用的关键。生物絮凝剂的开发对工业生产的推进、人类健康及环境保护有着重大的现实意义。在废水处理、食品生产尤其绿色食品的开发及发酵工业领域中必将有广泛的应用前景[5]。

表1-1 具有絮凝性的微生物种类

2.1 微生物絮凝剂的特点

2.1.1 用量少, 效率高

    微生物具有微生物絮凝剂的特点比表面积大、转化能力强、繁殖速度快、易变异、分布广等特点，并且微生物絮凝剂的来源比较广泛。因此微生物絮凝剂的生产周期会非常短且效率高[6]。同等用量下,它的处理效率明显高于传统絮凝剂, 且使用少量MBFs,就能实现大面积污水的净化作用[7]。

2.1.2 安全无毒性

    微生物絮凝剂为微生物菌体或菌体外分泌的生物高分子物质，属于天然有机高分子絮凝剂，它安全无毒[6]。经小白鼠安全试验证明, MBFs完全能用于食品、医药等行业的发酵后处理[7]。

2.1.3 无二次污染

    微生物产生的絮凝剂成分复杂多样, 且随菌种的不同而不同, 到目前为止, 已报道的微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、粘多糖、纤维素等高分子物质, 具有可生降解性, 不会带来二次污染[7]。

2.1.4 用途广泛、脱色效果独特

    微生物絮凝剂能处理的对象有活性污泥、粉煤灰、木炭、墨水、泥水、河底沉积物、高岭土、印染废水等。而且，生物絮凝剂对悬浊液絮凝速度快、用量少，对胶体、溶液均有较好的絮凝效果，对富含有机物的屠宰废水和血水也有较好的去色效果[6]。如已研制成功的微生物絮凝剂NOC21是以红平红球菌为主体, 在Ca2+ 存在下, 对大肠杆菌、酵母、泥浆水、畜产废水、染料废水等有极好的絮凝和脱色效果[7]。

2.2 微生物絮凝剂的絮凝机理

由于微生物细胞表面存在大量的磷酸和羧基等阴性基团，因而其呈电负性。根据微生物絮凝剂的特性可知，微生物絮凝剂含有氨基、羟基、羧基等活性基团，目前解释其絮凝机理主要有：双电层压缩学说，网捕卷扫学说，电荷中和作用学说，吸附桥联学说等[1]。

2.2.1 双电层压缩学说

    该学说认为加入水中的絮凝剂离子扩散到双电层后，将增加水中的反离子，从而使胶粒扩散层压缩，ε电位随之降低，斥势能降低，当絮凝剂投加到一定量，在ε电位达到临界电位时，胶体便会失去稳定性，胶粒间碰撞凝聚下沉，从而使废水得到净化[6]。

2.2.2 网捕卷扫学说

    该学说认为当微生物絮凝剂投量一定时能够形成小粒絮体，在重力作用下迅速沉降，下降过程中如过滤网卷扫水中胶微粒，而产生沉淀分离，称为卷扫或网捕作用。

2.2.3 电荷中和作用学说

    该学说认为胶体表面带有负电荷对带有异种电荷的微粒有强烈的吸附作用，相反电荷的聚合电解质能减少颗粒表面电荷密度，使颗粒可以彼此充分紧密接近，从而使吸引力变得更为有效，在适宜的条件下，能够迅速凝聚沉淀。

2.2.4 吸附桥联该学说

    该学说认为絮凝剂分子通过氢键、离子键和范德华力可以同时吸附多个胶体微粒和不同絮凝剂分子结合，并从颗粒表面的聚合物的延伸距离大于颗粒间排斥作用范围，使该聚合物能吸附到另外一个粒子上，这便形成了架桥作用，从而形成大的颗粒迅速沉淀下来[1]，如图2-1所示。

    图2-1 架桥模型示意图                         图2-2 胶体保护示意图

当高分子物质投量过多时将产生“胶体保护”作用, 如图2-2所示。当全部胶粒的吸附面被高分子覆盖后, 两胶粒接近时就受到高分子的阻碍而不能聚集, 这种阻碍来自于高分子之间的相互排斥, 排斥力可能来源于“胶粒－胶粒”之间的高分子受到压缩变形(像弹簧被压缩一样)而具有的排斥势能, 也可能来自于高分子之间的电性斥力(对带电高分子而言)或水化膜。因此, 高分子物质投量过少不足以将胶粒架桥联接起来, 投量过多又会产生胶体保护作用[4]。

此外，还有其它的一些絮凝机理，如粘质学说、酯合学说等也可解释部分絮凝现象。由此可见，关于微生物絮凝剂的机理很难用一种理论来解释，各种引起絮凝的作用都可能发生，只是在一定情况下，具体的MBF是以某种机理为主[1]。

3 微生物絮凝剂在水处理领域中的应用

3.1 高浓度有机废水COD 的去除

畜产废水、啤酒废水、酱油废水等是BOD值较高的难处理的一类有机废水，采用合成高分子絮凝剂处理虽然效果较好，但存在二次污染。采用微生物絮凝剂能够同时有效的降低其TOC、COD含量，更为重要的是微生物絮凝剂无二次污染。研究发现，在畜产废水中加入微生物絮凝剂NOC-1，处理10min后，其TOC和TN的去除率分别为70%和40%。杨常凤等人利用自制的微生物絮凝剂处理24000mg/L的酱油废水时，COD去除率可达70%。微生物絮凝剂对啤酒废水也有良好的絮凝作用，如微生物絮凝剂A3能有效去除啤酒废水的COD，去除率达60%。微生物絮凝剂对其他有机废水COD除去效果也显著，微生物絮凝剂TH6对造纸白液、印染综合废水、石化废水、日化废水等絮凝处理后，COD去除率能达到51%～71.4%。利用普鲁兰絮凝剂处理高浓度味精废水，在最佳条件下COD去除率可以达到40%。林俊岳等研究了生物絮凝剂代替化学絮凝剂处理高浓度洗毛废水的絮凝效果，试验结果表明，微生物絮凝剂的絮凝效果优于化学絮凝剂，可以使洗毛废水的COD的去除率达到85%。

3.2 废水悬浮颗粒的去除

MBFs可用于高岭土、泥水浆、粉煤灰等水样的处理。在含有大量极细微悬浮固态颗粒(SS浓度为370mg/L)的焦化废水悬浮液中，加入2% Alcaligenues latus培养物，并加入钙离子，废水中即形成肉眼可见的絮凝体。这些絮凝体可以得到有效地沉降去除，SS去除率为78%。而用聚铁絮凝剂处理同样废液，SS的去除率仅为47%。采用微生物絮凝剂处理洗毛废水，SS去除率达到88%。尹华等利用微生物絮凝剂TH6处理造纸白液、印染综合废水、石化废水、日化废水等，SS除去率可达88.5%～94.3%。

3.3 染料废水的脱色

染料废水成份复杂，水质变化大，色度高，含难降解有机物，是目前较难降解和处理的工业废水之一。目前的废水处理技术虽能降低BOD5，但是对可溶性色素溶液的脱色效果不佳，使用微生物絮凝剂处理可以达到理想的效果。贾省芬等在厌氧条件下硫酸盐还原菌对染料脱色，指出还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸对脱色具有促进作用。张志强利用啤酒废水所产MBF对靛蓝印染废水有良好的去除CODCr和脱色效果，最大CODCr去除率和脱色率分别达79.2%和87.6%。用NX1絮凝剂对浓度100m/L的蒽醌染料废水进行脱色，4h后脱色率可达93%。

3.4 浮化液的油水分离

研究表明，向一些乳化液中投加特定的微生物絮凝剂，可在一定程度上使油水分离。用Alcaligeneslatus培养物能够使酸性棕榈油从其乳化液中分离出来，在棕榈油-水表面形成可见油层。下层的COD值由初始值450mg/L，降低了215mg/L，去除率为48%，其效果远远高于无机絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂的絮凝效果。

3.5 除去水体中重金属离子

研究发现，微生物絮凝剂对多种重金属离子有比较好的去处作用。Friedman等于1968年报道了Zoogleoa 115产生的絮凝剂对Co2+、Fe3+和Ni2+有去除作用。田小光等用硫酸盐还原菌培养液净化电镀废水，能使废水中的Cr6+的浓度由44.11mg/L下降到5.3μg/L，达到废水排放标准。姚敏杰等人利用胶质芽孢杆菌产生的微生物絮凝剂对高浓度重金属离子废水进行了絮凝研究，发现加入絮凝剂后，在含Fe3+、Al3+和Pb2+废水中出现较明显的絮凝现象。MBF对高浓度的Mg2+、Ca2+、Pb2+废水处理效果相对比较好。

3.6 污泥沉降性能的改善及污泥脱水

污泥处理处置是活性污泥法水处理工程中的重要环节，改善污泥沉降性能能够有效的实现污泥与处理水的分离，而污泥脱水能够减少污泥的容积，减少后续处理的负荷。在活性污泥中投加微生物絮凝剂，能够改善污泥的沉降性能，消除污泥膨胀状态，提高整个处理系统的效率。用NOC-1絮凝剂处理中草药甘草废水,可使污泥沉降指数(SVI)从290降低到50。赵鑫鑫利用酱油曲霉产生的微生物絮凝剂，对城市污水厂浓缩污泥进行脱水，在最佳条件下，污泥脱水率达到80%以上。杨阿明等人利用TJ-1菌产生的MBF用于污泥脱水，在最佳条件下，污泥脱水率可达82%，比单独投加PAC和PAM效果显著。

此外，MBFs还可广泛应用于城市污水、医院污水、石化废水、造纸废液、水产养殖废水、制药废水等多方面的处理过程中。

3.7 给水与饮用水处理

供水质量的好坏直接关系到人类的健康，因此，对处理引用水的絮凝剂要求，安全，无毒，处理效果好等。微生物絮凝剂用于净化饮用水的优点在于它用量少，去除水体浊度效率高，沉淀物过滤性好，更重要的是安全无毒，不易残留。邓述波等用不同絮凝剂处理河水，发现微生物絮凝剂MBFA9与传统絮凝剂海藻酸钠、明胶比较，絮团大，沉降快，上清液清，该絮凝剂处理高浊度河水，技术指标优于PAM等常规絮凝剂。杨劲峰等研究微生物絮凝剂M-127应用于自来水原的絮凝实验，其效果优于现有常用给水处理絮凝剂，对原水的浊度去除率达到93.%。钱新海等用微生物絮凝剂处理自来水原水4h，OD，浊度等25项达标分析均达到饮用水标准[1]。

4 结语

因微生物絮凝剂具有高效、安全、无二次污染等多种优势，它必将逐步取代传统絮凝剂而成为水处理的主导絮凝物质。然而，我国在这方面的研究起步较晚，而且速度也较缓慢，要想在这个领域中占有一席之地，国人仍需奋起直追。

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