低碳稻壳灰碱法活化制备活性炭的研究

耿　敏1　丁开宇1　陈正行2

(江南大学食品学院1,无锡　214122)

(食品科学与技术国家重点实验室2,无锡　214122)

摘　要　以低碳稻壳灰(碳含量12%)为原料,研究确定了在获得水玻璃的同时,碱法活化制备活性炭的工艺,实现了低碳稻壳灰主要成分的全利用。在不需惰性气体保护下制得的活性炭,亚甲基蓝吸附值能达到28m L/0.1g(林业部一级活性炭标准为12m L/0.1g),通过单因素试验考察优化得到的最佳活化条件是活化时间20～60min、活化温度540～0℃、活化剂用量24～28g。在此范围内制得的活性炭产品,碳利用率达到70%以上,亚甲基蓝吸附值20m L/0.1g以上,灰分3%以下,其它各项指标均符合国家标准,具有广阔的应用前景。

关键词　低碳稻壳灰　碱法活化　水玻璃　活性炭

中图分类号:O6　　文献标识码:A　　文章编号:1003-0174(2009)02-0139-06

　　我国稻谷产量年产量约1.27亿t,居世界第一[1]。稻壳是谷物加工的最主要副产品,约占稻谷质量的20%,是一种量大面广价廉的可再生资源,我国产生3600万t以上。燃烧产热是我国常见的稻壳利用方式。燃烧后产生的稻壳灰目前没有很好利用,已成为新的污染源。

稻壳灰的主要成分是SiO2和碳,碳含量随炭化温度升高而增大[2]。普通工业锅炉燃烧温度约为1 000℃,产生的稻壳灰碳含量在10%左右,属于低碳稻壳灰;高碳稻壳灰(碳含量约50%)需要在N2保护下低于700℃干馏制备,生产成本较高,反应条件不易控制。目前关于稻壳灰综合利用的研究都是以高碳稻壳灰为原料,关于以低碳稻壳灰制取活性炭的工艺尚未有文献报导。

稻壳灰呈多孔性,具有出色的吸附性能。由于稻壳灰硅含量高,灰分超标一直是稻壳灰生产活性炭的难点[3,4]。近年来有以高碳稻壳灰为原料,使用碱法活化(用NaOH或K OH活化)制备高比表面积活性炭[5-7],原料成本较高,目前还没有实际生产应用。

　　采用碱溶法提取稻壳灰中SiO2用于制备水玻基金项目:国家科技支撑计划(2006BAD05A10-2)

收稿日期:2008-4-17

作者简介:耿敏,女,1984年出生,硕士,粮食、油脂及植物蛋白工程

通讯作者:陈正行,男,1960年出生,教授,博士生导师,粮食、油脂及植物蛋白工程璃,碱溶滤渣经过碱法活化,生产出高吸附值、低灰分的优质活性炭,该试验方法简单易行,所需设备简单,易于推广。

1　材料与方法

1.1　试验材料

低碳稻壳灰:中粮(江西)米业有限公司;

亚甲基蓝:纯度为98.5%,上海试剂三厂;

AR级NaOH,HCl等:上海化学试剂公司;

SX2-4-10型马弗炉:上海市实验仪器总厂;

G ZX-G F-M BS-1型烘箱:上海跃进医疗器械厂;

SH B-I V型真空抽滤机:郑州长城科工贸有限公司;

S-450型扫描电镜:日本HIT ACHI公司。

1.2　试验方法

1.2.1　稻壳灰联产水玻璃和活性炭工艺

研磨酸洗:稻壳灰研磨过100目筛,加入0.1m ol/L的盐酸,灰酸质量比为150ν800,60℃搅拌120min,水洗至中性,以去除稻壳灰中金属氧化物杂质,得到酸洗稻壳灰[8];

碱溶:酸洗稻壳灰与NaOH溶液混合,煮沸过滤,得到碱溶滤渣,滤液为水玻璃[9];

活化洗涤:碱溶滤渣拌入活化剂,室温下放入马弗炉升温活化,活化完成后洗涤烘干即得活性炭[5]。

2009年2月

第24卷第2期

中国粮油学报

Journal of the Chinese Cereals and Oils Ass ociation

V ol.24,N o.2

Feb.20091.2.2　NaOH溶液的浓度对所得产品质量的影响

40g酸洗稻壳灰加入267m L NaOH溶液煮沸150 min,当NaOH溶液的浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0m ol/L时,以SiO2溶出率、水玻璃模数为考察指标比较NaOH溶液的浓度对水玻璃产品的影响;碱溶滤渣拌入28g活化剂(NaOH)0℃活化80min,溶解过滤,洗涤,烘干,以碱溶滤渣和活性炭的灰分及亚甲基蓝吸附值为指标,考察碱溶操作中NaOH溶液的浓度对活性炭产品质量的影响。

1.2.3　硅溶出率的计算方法

硅溶出率=碱溶后滤液中的SiO2含量/酸洗稻壳灰中SiO2含量×100%

1.2.4　水玻璃模数及SiO2含量测定方法:G B/T 4209—1996

1.2.5　活性炭亚甲基蓝吸附值测定方法:G B/T 12496.10—1999

1.2.6　活性炭灰分测定方法:G B/T12496.3—1999 1.2.7　活性炭水分测定方法:G B/T12496.4—1999 1.2.8　活性炭pH值测定方法:G B/T12496.7—1999 1.2.9　活性炭制备过程中碳利用率的计算方法

碳利用率=活性炭中碳含量/碱溶滤渣中碳含量×100%

1.2.10　活化剂的选择

取8g碱溶滤渣,分别以Na2C O3、NaOH、K2C O3、ZnCl2和H3PO4为活化剂进行活化,以灰分和亚甲基蓝吸附值为考察指标比较活性炭的性质,操作参数由文献资料确定,见表1。

表1　不同活化剂的操作参数

活化剂Na2CO3NaOH K2CO3ZnCl2H3PO4

主要参考文献[4][10][11][12][13]

活化剂用量/g1224404040

活化温度/℃550550800600600

活化时间/m in90901206060

1.2.11　碱溶后的酸洗

40g酸洗稻壳灰加入267m L浓度为2.0m ol/L 的NaOH溶液煮沸150min,过滤,水洗至pH10。其中一份样品再添加酸洗操作(加入300m L0.1m ol/L 的盐酸90℃震荡120min,抽滤,水洗至中性),以灰分和亚甲基蓝吸附值为考察指标比较碱溶滤渣的性质。再将两份样品分别拌入28g NaOH,0℃活化120min,溶解过滤,洗涤烘干,以灰分和亚甲基蓝吸附值为考察指标比较活性炭的性质,确定碱溶后酸洗的必要性。

1.2.12　活化后的酸洗

28g NaOH配制成饱和溶液,拌入8g碱溶滤渣, 550℃活化90min,溶解过滤,水洗至pH9。其中一份样品直接烘干,另一份样品在烘干之前加入酸洗操作(加入150m L0.1m ol/L的盐酸80℃震荡120min,抽滤,水洗至中性),以活性炭的灰分和亚甲基蓝吸附值为考察指标进行比较,确定活化后酸洗的必要性。

1.2.13　活化剂的加入方式

28g NaOH拌入8g碱溶滤渣,0℃活化120min,溶解过滤,洗涤,烘干,以活性炭的灰分和亚甲基蓝吸附值为考察指标,比较三种不同的活化剂加入方式:

湿拌法:将灰拌入NaOH饱和溶液中,130℃烘干[10];

干拌法:直接将灰与固态NaOH拌匀[5];

覆盖法:将固态NaOH覆盖在灰上(考虑到活化时无保护气,覆盖NaOH能隔绝氧)。

1.2.14　单因素试验

活化时间:8g碱溶滤渣拌入28g活化剂0℃活化,活化时间分别为0、20、40、80、120、160min(不包括30min的升温时间),溶解过滤,洗涤,烘干,以活性炭的灰分、碳利用率和亚甲基蓝吸附值为考察指标进行比较。

活化温度:8g碱溶滤渣拌入28g活化剂活化80min,活化温度分别为440、540、590、0、690、740℃,溶解过滤,洗涤,烘干,以活性炭的灰分、碳利用率和亚甲基蓝吸附值为考察指标进行比较。

活化剂用量:8g碱溶滤渣,在活化剂用量分别为12、16、20、24、28、36g时拌料,740℃80min活化,溶解过滤,洗涤,烘干,以活性炭的灰分,碳利用率和亚甲基蓝吸附值为考察指标进行比较。

2　结果与讨论

2.1　稻壳灰化学成分

经测定,试验所用稻壳灰的主要成分见表2:

表2　稻壳灰的主要成分分析

成分碳S iO2

各种金属

氧化物[14]百分含量/%12.782.9 4.4

由于稻壳燃烧过程比较彻底,稻壳灰中残余的焦油含量极低,经研磨过筛,酸洗后的稻壳灰含硅高,杂质少,适于生产水玻璃。

2.2　碱液浓度对所得产品的影响

041中国粮油学报2009年第2期

稻壳灰与NaOH 发生的反应见式(1):

mSiO 2+2NaOH →Na 2O ・mSiO 2+H 2O

(1)

式中:m 为模数

NaOH 添加量越多,硅溶出率越高,水玻璃模数越小,滤渣含硅越少,有利于活性炭制备。碱液浓度对所得水玻璃、碱溶滤渣、活性炭质量的影响分别见图1、图2、图3

。

由图1可知,随着碱液浓度升高,SiO 2溶出率升

高,水玻璃模数下降;当碱液浓度大于2.0m ol/L 时,SiO 2溶出率基本不变。由于所得碱溶滤渣、活性炭的性质仅与SiO 2溶出率有关,所以图2和图3仅考察了碱液浓度小于2.0m ol/L 的情况。

目前国内主要使用亚甲基蓝吸附值评价商品活性炭的性能;灰分过高一直是困扰稻壳活性炭生产的难点。所以选取亚甲基蓝吸附值和灰分为碱溶滤渣和活性炭的评价指标。

由图2可知,碱溶滤渣的灰分越低,吸附值越

高。说明了碱溶滤渣的吸附性增强主要靠碱溶过程中SiO 2的溶出增大表面积。

由图3可知,活性炭的吸附值随碱液浓度升高而增大,但是灰分基本不变(维持在3%左右)。对此最合理的解释是在活化过程中,活化剂先与碱溶滤渣中的SiO 2反应直到SiO 2耗尽,剩余活化剂继续烧蚀炭表面进一步扩大表面积,所以碱溶滤渣中的SiO 2含量越低,剩余活化剂越多,对炭表面的烧蚀作用越强,所得活性炭的吸附值越大。

水玻璃经进一步处理可制得价值更高的白炭黑[2-3]。2.3　活化方法的确定及优化2.3.1　活化剂的选择

当碱液浓度为2.0m ol/L 时,所得碱溶滤渣的灰分为44.3%,亚甲基蓝吸附值为6.0m L/0.1g (图2)。在以前的研究中,即可直接用作活性炭[2-3]。而实际上,不同用途活性炭的国标都要求灰分低于5%,亚甲基蓝吸附值不低于7.0m L/0.1g 。高灰分对活性炭吸附性能显然不利[15],还需进一步活化以提高亚甲基蓝吸附值并且将灰分降至5%以下。

活性炭的活化方法分物理活化和化学活化。物理活化即使用活化气体(C O 2,水蒸气等)高温活化,是目前最主要的活化方法。该法需要专门的大型设备,而且会增加原料灰分[16]。而碱溶残渣本身灰分就达到40%以上,所以确定采用化学活化法。活化剂的选择是生产活性炭的关键,不同的活化剂有不同的作用方式,主要都包含脱水和氧化作用。目前国内使用最多的活化剂为ZnCl 2和H 3PO 4,但是ZnCl 2在活化中产生大量有毒蒸汽且价格昂贵。H 3PO 4在活化中易挥发且制得的活性炭灰分偏高(5%～10%)[16]。近年来,国外学者开始关注NaOH 、K OH 、K 2C O 3和Na 2C O 3等碱性活化剂制取高表面积

活性炭,与ZnCl 2和H 3PO 4活化法不同的是,在活化过程中碱性活化剂能与SiO 2发生反应。以碱溶滤渣为原料不同活化剂活化性能的比较见表3。

表3　不同活化剂活化性能的比较

活化剂Na 2CO 3NaOH K 2CO 3ZnCl 2H 3PO 4亚甲基蓝吸附值

/m L/0.1g

3.515.016.08.07.5灰分/%

66.0

3.1

24.2

67.4

71.6

表3结果表明,不同于木屑,ZnCl 2和H 3PO 4对稻

壳灰活化效果不理想,K 2C O 3处理得到产品灰分过高,而NaOH 活化制得的活性炭产品吸附值和灰分性

1

41第24卷第2期耿　敏等　低碳稻壳灰碱法活化制备活性炭的研究

Na2O+SiO2→Na2SiO3(2) NaOH活化效果最好,而且价格低,污染少,因此选择NaOH为活化剂。

2.3.2　酸洗

在碱溶或碱法活化操作之后,炭粉中带有很强的碱性,国外文献曾报导在活化之后加入酸洗操作[10],国内也有关于碱溶水洗之后再酸洗能提高活性炭吸附性能并降低灰分的专利报导[17-18]。针对本试验,在酸洗过程中主要发生以下反应:

NaOH+HCl=NaCl+H2O(3) Na2SiO3+2H+→H2SiO3+2Na+(4)

H2SiO3在一定条件下能生成SiO2沉淀,其反应机理尚不清楚。但在本试验中并没有发生这种情况。

碱溶后和活化后的酸洗试验结果见表4、表5。

表4　碱溶后的酸洗操作对碱溶滤渣及活性炭性质的影响

不酸洗酸洗

活化前亚甲基蓝吸附值

/m L/0.1g

5.0

6.0

灰分/%50.145.8

活化后

亚甲基蓝吸附值

/m L/0.1g

22.024.0

灰分/% 2.2 1.6表5　活化后的酸洗操作对活性炭性质的影响

不酸洗酸洗

亚甲基蓝吸附值

/m L/0.1g

1622

灰分/%25.6 2.2

表4结果表明,酸洗后,所得活性炭的吸附值和灰分性质均有显著改善,虽然看似增加了操作工序,但是实际用水量和洗涤时间都显著下降,因为酸洗后炭粒不再互相黏结,容易洗涤。而均匀疏松的炭粒结构可能也是所得活性炭的吸附值和灰分性质改善的原因(使得炭粒与活化剂的结合更充分)。

表5结果表明,活化后的酸洗操作能使活性炭的灰分降低约90%,亚甲基蓝吸附值升高约20%,原因可能是在酸洗之后体系黏度显著降低,能够彻底洗净活性炭中的残余活化剂。

2.3.3　不同的活化剂加入方式的比较(见表6)

表6结果表明,将碱溶滤渣拌入NaOH溶液中烘干再活化能显著提高活性炭的亚甲基蓝吸附值并降低灰分。在试验过程中发现,如果使用干拌法或覆盖法加入活化剂,相当多的碱溶滤渣不能与活化剂紧密地结合,而湿拌烘干后,

活化剂与碱溶滤渣能形成均匀牢固的混凝土状物。可见活化剂与碱溶滤渣结合的紧密程度显著影响活化效果。

表6　不同的活化剂加入方式对所得活性炭产品性质的影响拌料方法湿拌法干拌法覆盖法亚甲基蓝吸附值

/m L/0.1g

22.513.0 6.0

灰分/% 2.2 3.845.4 2.3.4　单因素试验

活化工艺共有活化时间、活化温度和活化剂用量三个主要影响因素。这三个主要影响因素对活性炭产品的影响分别见图4～图6。

在活化过程中,碱溶滤渣与活化剂发生如下反应[5]:

241中国粮油学报2009年第2期表7　试样与其它稻壳基活性炭的比较

试样LY/T1281—1998

一级活性炭标准市售AR级

活性炭

文献[2]文献[4]文献[9]文献[14]

亚甲基蓝脱色力

/m L/0.1g

24.01213.010.512.518.113.0灼烧残渣/% 1. 2.38.0 4.0 2.1 4.6干燥减量/% 1.510—7.37.3 6.0—酸溶物/% 1.83—— 2.8 2.8—pH值7.05～7— 6.0 6.0 5.5—

　　2NaOH→Na2O+H2O(5) C+H2O→H2+C O(6)

C O+H2O→H2+C O2(7)

Na2O+C O2→Na2C O3(8)

Na2O+H2→2Na+H2O(9)

Na2O+C→2Na+C O(10)

Na2C O3+2C→2Na+3C O(11)

Na2O+SiO2→Na2SiO3(12)

由图4可知,在活化时间0～160min、活化温度440～740℃、活化剂用量12～36g范围内,亚甲基蓝吸附值越低,碳利用率越高;在此范围内,灰分全部达标。活化反应主要发生在前60min;而在0min时灰分已相当低,这说明除硅反应在30min的升温过程中已完成。活化时间在20～60min为宜。

图5表明:活化温度对活性炭性质的影响很显著,活化温度在540～0℃为宜。

图6表明:当活化剂用量小于24g时,碳利用率很低,在试验过程中也发现,湿拌烘干后,活化剂能包埋炭粒使其与外界氧气隔绝。由于高温活化时没有惰性气体保护,这种包埋作用显得更加重要。当活化剂用量不足时,就使得包埋不足,有更多碳被外界氧气燃烧损失掉,导致碳利用率降低。但是当活化剂用量大于28g之后存在活化过度问题,活化剂用量在24～28g为宜。

2.4　所得活性炭产品性质

表7是试样与其它产品的比较,说明本活化方法的优越性。

由表7可知,本方法制得的活性炭各项性能指标均符合LY/T1281—1998一级活性炭标准,也优于文献报导的其它制备方法所得的稻壳基活性炭性能,具有广阔的应用前景。

3　结论

以低碳稻壳灰为原料,通过一系列对比试验,确立了碱溶制取水玻璃,滤渣碱法活化制取优质活性炭的工艺流程,并且得出了主要工艺参数:在原料稻壳灰的碳含量为12%的情况下,每40g稻壳灰加入267m L0.2m ol/L的NaOH溶液碱溶,滤渣加入28g NaOH于0℃活化120min,所得水玻璃的模数大于2,所得活性炭的亚甲基蓝吸附值大于25m L/0.1g,灰分低于2%,各项指标均优于LY/T1281—1998一级活性炭标准。整个生产过程安全无毒,不需要惰性保护气和特殊设备,具有广阔的应用前景。

参考文献

[1]serageldinⅠ.Biotechnology and food security in the21st centry

[J].Science,1999,285(5426):387-3

[2]卫延安,朱春山,蔡春,等.由稻壳灰制备活性炭的工艺及

应用研究[J].中国粮油学报,2003,18(6):29-33

[3]王彦波,乔永钦.稻壳灰生产白炭黑、活性炭工艺参数的研

究[J].中国粮油学报,1996,11(1):32-36

[4]袁福龙,刘宏,陈鹏刚.以稻壳灰为原料生产高模数水玻璃

及活性炭的一种新工艺[J].黑龙江大学自然科学学报, 1994,11(3):101-104

[5]张辉,刘艳华,周兵,等.NaOH为活化剂制备稻壳基高比表面

积多孔炭[J].吉林大学学报(理学版),2005,43(6):835-838 [6]郭玉鹏,杨少凤,赵敬哲,等.由稻壳制备高比表面积活性

炭[J].高等学校化学学报,2000,21(3):335-338

[7]JairC.C.Freitas,M iguel A.Schettino Jr,Alfredo G.Cunha,et

al.NMR investigation on the occurrence of Na species in porous carbons prepared by NaOH activation[J].Carbon,2007,45: 1097-1104

[8]U.K alapathy,A.Proctor,J.Shultz.A sim ple method for pro2

duction of pure silica from rice hull ash[J].Biores ource T echnol2 ogy,2000,73:257-262

[9]李王月.稻壳综合利用的研究[D],无锡:江南大学,2004

[10]Ru-Ling Tseng.Mes opore control of high sur face area NaOH

-activated carbon[J].J.C olloid and Inter face Science2006, 303:494-502

[11]Jun’ichi Hayashi,T oshihide H orikawa,Isao T akeda et al.

Preparing activated carbon from various nutshells by chemical activation with K2C O3[J].Carbon,2002,40:2381-2386

341

第24卷第2期耿　敏等　低碳稻壳灰碱法活化制备活性炭的研究[12]M.Olivares-Marín,C.Fernández-G onzález,A.Macías-

G arcía,et al.Preparation of activated carbon from cherry stones

by chemical activation with ZnCl2[J].Applied Sur face Sci2 ence,2006,252:5967-5971

[13]Y aoping G uo.David A.R ockstraw.Activated carbons prepared

from rice hull by one-step phosphoric acid activation[J].M i2 croporous and Mes oporous Materials,2007,100:12-19 [14]张世润,李海朝,张丽君,等.稻壳活性炭的研制[J].林业

科技,2001,26(1):36-38[15]王立,王领军,姚惠源.稻壳吸附剂生产技术[J].粮食与

油脂,2006,3:16-18

[16]H.K ienle;E.Bader,著,魏同成编译.活性炭及其工业应用

[M].北京:中国环境出版社,1990:43-47

[17]D・K・斯蒂芬斯.苛化煮解稻壳灰制备的高活性炭及其制

备方法[P].中国专利,99811256.9.2001-10-24 [18]李阳华.四川省宜宾五粮液集团有限公司一种利用白炭

黑废渣生产活性炭的方法[P].中国专利,00120553.2002 -06-05.

Production of Activated Carbon from Rice Husk Ash

G eng Min1　Ding Daiyu1　Chen Zhengxing2

(C ollege of food science and T echnology1,Wuxi　214122)

(State K ey Laboratory of F ood Science and T echnology2,Wuxi　214122)

Abstract　Activated carbon was simultaneously produced with s oluble glass from carbonized rice husk.The sediment was activated by NaOH without the protection of N2.The obtained proper reaction condition through single-factor tests is activator dose24～28g,tem perature540～0℃and time20～60min.Under these conditions,the activated carbon products display carbon utilization rate of above70%,methylene blue ads orptive value above20m L/0.1g and ash content of less than3%,all indexes meet the state standards,indicating a promising application prospect.

K ey w ords　rice husk ash,NaOH activation,s oluble glass,activated carbon

441中国粮油学报2009年第2期