利用湿法刻蚀的方式制备黑硅

现代电子技术

M odern Electro nics T echnique

Sep.2011V ol.34N o.18

利用湿法刻蚀的方式制备黑硅

张安元,吴志明,赵国栋,姜 晶,郭振宇

(电子科技大学光电信息学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都 610054)

摘 要:采用一种简便的方法制备出具有很好光吸收性能的黑硅材料,利用化学气象沉积和光刻的方式在硅片(100)表面形成圆形Si 3N 4掩膜,然后采用两种湿法刻蚀相结合方式来制备黑硅材料。首先采用碱刻蚀的方式对硅片进行各向异性刻蚀,刻蚀完成后在硅片表面形成尖锥形貌;后期利用金纳米颗粒作为催化剂,采用酸刻蚀的方式对硅片表面进行改性,在硅片表面形成多孔结构。这种黑硅材料在250~1000nm 波段的光吸收率可以达到95%以上。

关键词:黑硅材料;湿法刻蚀;表面形貌;光吸收率

中图分类号:T N304-34 文献标识码:A 文章编号:1004-373X(2011)18-0133-04

Preparation of Black Silicon by Means of Wet Etching

ZH A NG A n -y uan,WU Zh-i ming ,ZH A O G uo -do ng ,JIA N G Jing ,GU O Zhen -yu

(St ate K e y L abo ratory of Elect ro nic T hin Fil m s and Integ rat ed Dev ices,School of Opt oelect ro nic Inf ormat i o n,

Universi t y of Electronic Sci ence and T echnolo gy of China,Cheng du 610054,China)

Abstract :A simple met ho d of preparing black silico n (BS)with hig h o ptical absor pt ivity is introduced.During t he prepa -r atio n,the chemical vapor deposition and photo litho gr aphy are emplo yed to fo rm a nitride mask on the surface of silicon (100),and then tw o kinds o f wet etching ar e used to prepare the black silico n mater ial.T he fir st step is that the anisot ropic etching on a silico n wafer is perfor med w ith the method of a lkali etching to for m the t ip mor pho log y on the silicon surface.Af -ter that,some go ld nanoparticles ar e taken as t he cataly st to mo dif y the sur face of the silico n by the method o f acid etching fo r for ming a po rous str ucture on the silico n sur face.T he optical absor ptivity o f the black silico n can reach 95%at t he wav elength of 250~1000nm.

Keywords :black silico n mater ial;w et etching ;surface mor pho log y;optical absor ptivity

收稿日期:2011-04-29

基金项目:国家自然科学基金资助项目(61021061);电子薄膜

与集成器件国家重点实验室开放资助基金(KFJJ200806)

0 引 言

黑硅(black silicon)[1]作为兴起的一种新型硅材料,以其在可见光与近红外波段有极高的光吸收率[2],使其对光线十分敏感,它的光敏感度可以达到传统硅材料的100~500倍。在正常情况下,一个光子只能产生一个电子,而在黑硅这种材料中,由于它具备光电导增益效果[3],可以由一个光子产生多个电子,从而使电流增大到200~300倍,使其在微光探测方面的性能较一般材料有着飞跃般的进步,并且黑硅的制造工艺可以较容易地嵌入到目前的半导体工艺中,使其在照相机、夜视仪等光电探测[4]方面有着广阔的应用前景。目前国际上其通用的制备方式主要有两种:飞秒激光器刻蚀和深反应离子刻蚀(DRIE)。其中,飞秒激光器刻蚀

[5]

是

SF 6环境下,利用飞秒激光器产生的超短脉冲激光对硅片表面进行辐照,其激光脉冲的高能在与硅片表面作用的同时,在表面附近积聚大量能量,能瞬间使背景气体

SF 6分解出游离的F -离子,并与表面汽化的Si 原子生成易挥发的SiF 2和SiF 4,使硅片表面不断被刻蚀,最终形成准规则排列的微米量级尖锥结构。这样改造后的硅表面具有极高的光吸收率,而反应离子刻蚀(RIE)[6]的原理是利用一定压强下的刻蚀气体在高频电场的作用下,通过气体辉光发电产生等离子体(其中包含了大量的分子游离基团),通过电场加速活性基团对被刻蚀物体进行离子轰击和化学反应,生成挥发性气体,反应产物在低压真空腔中被抽走来实现对材料的刻蚀,最终在硅片表面得到与飞秒激光器刻蚀相似的微结构,从而制备所说的黑硅。目前这两种方式都比较成熟,都能得到稳定的结果,但是这两种方式对反应条件要求苛刻,实验设备成本高昂,不利于大规模生产。

本文采用两种湿法刻蚀相结合的方法制备黑硅材料。先利用Si 3N 4充当掩膜层,用光刻的方式在硅片表面形成图案,然后通过KOH 溶液对其进行刻蚀,在硅

片表面形成规则的尖锥形貌,然后利用金纳米颗粒作为催化剂,用H F 酸对经碱刻蚀后的硅片样品表面进行改性,以进一步提高其光吸收率,最终制备的黑硅的光吸收率可以达到95%以上,这种制备方法具有实验设备较简单,变量易控等优点。1 实 验

实验中采用湿法刻蚀的方式来制备黑硅,其所用硅片为单面抛光的6inch P +

单晶硅,(100)晶面,厚度为600~700L m,电阻率为8~128#cm ,主要流程如图1

所示。

图1 实验流程图

首先,利用PECVD 在清洁的硅片表面沉积一层Si 3N 4,其厚度为100nm,之后旋涂一层光刻胶(AZ5218),覆盖上掩膜后通过光刻机对其进行曝光处理,然后通过显影在硅片表面得到掩膜图案,硅片经过后烘后,把硅片上通过显影后而暴露出区域的Si 3N 4层刻蚀掉,最终再对硅片表面的残留光刻胶用丙酮洗去。这样就在硅片上形成需要的Si 3N 4掩膜层。光刻后在硅片表面形成间距与半径比为2L m B 2L m 的圆形Si 3N 4掩膜。

在硅片表面制备好Si 3N 4掩膜后用丙酮和去离子水依次对光刻过后的硅片进行超声清洗,保证硅片表面

的清洁度。清洗后对硅片进行碱刻蚀,刻蚀温度为85e ,碱刻蚀的溶液配比为KOH 2.1g,去离子水50mL,异丙醇12mL;碱刻蚀后的片子在清洗后进行酸处理,反应温度为室温,溶液的配方为氯金酸(0.04%)1m L,双氧水5mL,氢氟酸2mL,乙醇2mL,刻蚀时间为8min 。刻蚀完成后利用I 2,KI 溶液I 225g,KI 100g,H 2O 1L 溶液洗去硅片表面残余的金颗粒[7]。采用带积分球的光谱仪来测定制备好的黑硅样品在可见光及近红外波段的光吸收率。2 实验结果与讨论

2.1 碱刻蚀后硅片表面的形貌分析

在碱刻蚀时,不同的刻蚀时间硅片表面会出现不同的形貌特征,如图2所示。图(a )样品刻蚀时间为10min,图(b )为14min,图(c )18min,尖锥尺寸为4L m ,观测设备H itachi S4800FESEM 。

实验中,在刻蚀开始时,刻蚀主要发生在掩膜侧面,在硅片表面形成顶部为圆台的锥性结构,随着刻蚀的进

行,圆台面积减小,最终形成尖锥结构,再继续刻蚀,硅

片表面的尖锥形貌就会被破坏,形成不规则刻蚀面。

图2 碱刻蚀后硅片表面的SEM 图

在碱液腐蚀的时候,采用的碱液是KOH ,H 2O,(CH 3)2CH OH (异丙醇)的混合溶液,其腐蚀原理

[8]

如下:

Si 会先被OH -氧化反应生成含水化合物Si (OH )2-6

KOH +H 20=K ++20H -+H +Si+20H -+4H 20=Si(OH )2-6

然后Si(OH )2-6会与异丙醇发生络合反应,反应方程如下:

Si(OH )6

2-

+6(CH 3)2CHO H =[Si(OC 3H 7)6]

2-

+6H 2O

由于反应生成的络合物是溶于水的,这种络合物不断地从硅片表面离开,从而实现对硅片的刻蚀。单晶硅是典型的面心立方体结构[9-11]

,它与金刚石的晶体结构相同,其在(111)方向上的原子密度最大,并且在这个晶面上的硅原子越相邻表面的3个硅原子形成3个共价键,只有1个悬挂键存在;{110}晶面的的原子密度最小,其晶面上的硅原子与相邻晶面的形成1个共价键,还有3个悬挂键存在;{100}晶面上的硅原子密度居中,其晶面上的硅原子与相邻晶面的硅原子形成2个共价键,还有2个悬挂键存在。悬挂健的多少决定着晶面上硅原子在刻蚀液中刻蚀速率的快慢,悬挂健越多的硅原子越容易与溶液中OH -反应。由此可以知道{110}面在碱溶液中刻蚀速率最快,{100}面次之,{111}面的刻蚀速率最慢。

根据晶体间晶面与晶向的关系可以知道,{111}面与(100)晶向的夹角为54.74b ,这样就可以计算出刻蚀的最大深度H 与相邻圆形氮化硅掩膜间距L 的关系为:

H L

=tan 54.74b =2 由于掩膜版图形上远点的尺寸和间距比为2L m B 2L m,可以计算出刻蚀的最大H = 2.83L m,形成尖锥后继续刻蚀,尖锥侧面的{111}晶面就会被破坏,形成新的刻蚀入侵点,最终导致硅片表面的尖锥形貌被破坏(如图2(c)所示)。

经碱刻蚀可以在硅片表面形成尖锥形貌,由各项异性刻蚀的原理可知碱刻蚀后尖锥的长径比(Aspect Ra -134

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2011年第34卷

tio)仅能达到1.414,对光的减反射作用比较有限,其光吸收率仅能达到80%左右,这就需要对制备的硅片进一步处理。

2.2 H F 腐蚀后硅片表面形貌分析

碱刻蚀后的硅片经过酸处理,会在表面形成多孔形貌,如图3所示。图中:上面两幅为平面图,下面两幅图为截面图,采用的观测设备为H itachi S4800FESEM 。

可以看到,黑硅材料表面具有规则的尖锥形貌,并且在尖锥表面形成多孔结构,碱刻蚀后的样品通过酸处理后,尖锥的锥顶被部分削减,但是还是较好的保持了尖锥形貌。酸处理后在硅片表面形成的微孔孔径在10~60nm 之间,孔深可以达到500nm 以上,并且微孔

孔壁之间基本未发生钻刻。

图3 酸处理后硅片的表面形貌

在酸处理时硅片表面会发生如下化学反应

[11]

:

2H AuCl 4+5H 2O 2=2Au+2H 2O+4O 2+8H Cl

2H 2O 2+Si

SiO 2+2H 2

6H F+SiO 2=H 2SiF 6+2H 2O

在一般情况下,H F 是不会和Si 发生反应的,在溶液中H AuCl 4与双氧水反应生成纳米金颗粒后,纳米金颗粒在溶液中通过扩散被吸附到硅片表面,就会在硅片表面形成局部的原电池效应[12-14],由于的金颗粒源电动势要比硅的源电动势高,其在硅片表面就会产生局部的源电动势差,进而产生从金颗粒流向附近硅体的电偶电流,这样附近硅体中的空穴粒子就会在电场的作用下迁移到硅体表面,参与表面硅原子与刻蚀。具体反应如下:

Si +2h +=Si 2+H 2O=H ++OH -Si 2++OH -=Si(OH )2Si(OH )2=SiO 2+H 2

SiO 2+6H F=H 2SiF 6+H 2

式中:h +

代表硅体中的空穴粒子。

在硅片表面的酸处理中H 2O 2起到双重作用,反应开始时需要和H AuCl 4生成纳米金颗粒,在刻蚀过程中其又起到氧化剂的作用。由反应可知,微孔的孔径是有纳米金颗粒的大小来决定的,随着反应的进行,纳米金颗粒会随着刻蚀沉积到微孔底部,保证了刻蚀的持续性,最终就可以在硅片表面形成多孔形貌(如图2所示)。

2.3 黑硅的光吸收率分析

通过带积分球的光谱仪测试制备黑硅材料样品的光吸收性能,如图4所示。其中A 为纯硅片,B 为未进过碱刻蚀只通过酸刻蚀处理后的硅片,C 为黑硅样品。

通过光吸收收率曲线可以看到,纯硅片在200~400nm 波段的光吸收率为45%左右;在500~1000nm 可以达到65%,并且其光吸收率的波动较大;未通过碱蚀只采用酸处理的硅片的吸收率最高可以达到90%左右,在250~500nm 波段有着明显的下降趋势;在500~1000nm 波段的吸收率仅为85%左右,吸收率的均匀性不是很好,黑硅样品在250~1000nm 波段的光吸收率可以达到96%,并且其光吸收率具有良好均匀性。

图4 样品的光吸收率曲线

可以看到通过两种湿法刻蚀相结合制备的黑硅在光吸收率上相比纯硅片可以提高30%左右,相对于单一酸刻蚀处理后的硅片光吸收率最高增幅可以达到11%,并且其光吸收率在250~1000nm 的波段都保持了较好的均匀性,碱刻蚀对硅片光吸收率的提高可以从以下两个方面来解释:

(1)硅片经过碱处理后形成尖锥的形貌,尖锥的侧面即{111}晶面,由硅单晶为面心立方,由各晶面间的关系可知:

S{111}

S{100}

=3

可以计算出碱刻蚀后硅片的总表面积较刻蚀前增大了73.2%,这就是硅片进行光吸收的面积增大,并且由于尖锥的存在可以对多角度的入射光进行吸收。

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第18期

张安元等:利用湿法刻蚀的方式制备黑硅

(2)平整表面的硅片,入射光经过一次反射后就会返回空气中,而制备的黑硅,由于尖锥的存在,入射光可

以在尖锥表面发生多次反射,这就增大了入射光被吸收的概率,如图5

所示。

图5 入射光在尖锥表面多次反射的光路图

由于以上两方面原因,黑硅样品在250~1000nm 波段可以保持95%的光吸收率,及较好的吸收均匀性。3 结 语

采用两种湿法刻蚀相结合的方式制备黑硅的过程中,碱刻蚀会在表面形成尖锥形貌,尖锥的最大高度与掩膜尺寸相关,样品的尖锥高度为2.8L m ,碱刻蚀后形

成尖锥使硅片有效表面积增大73.2%,并可以使入射光发生多次反射从而使黑硅样品的光吸收率得到提高。酸处理会在尖锥表面形成多孔形貌,微孔的孔径为10~100nm ,孔深可以达到500nm 以上,最终黑硅样品的光吸收率可以在250~1000nm 波段均匀的达到95%以上。

参 考 文 献

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作者简介:张 渊 男,1985年出生,湖北武汉人,硕士研究生。主要从事数字集成电路设计方面的研究。

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