文献综述论文

刘崇武

（中南大学冶金与环境学院，0507110412）

摘要：硅基负极材料由于具有理论比容量高等优点，有望成为替代商业化石墨或碳负极的材料。然而，在充放电循环过程中，容量迅速衰减阻碍了硅负极在商业上的使用。本文综述了近年来改善硅基负极材料性能的最新进展，指出了硅基材料作为锂离子电池负极材料的研究前景。

关键词：锂离子电池  负极材料  硅

Research progress of silicon based anode material for lithium ion batteries

Chongwu Liu

(School of Metallurgical Science and Engineering, 

Central South University，0507110412)

Abstract: Silicon-based anodes have been investigated as possible substitute for the commercial graphite or carbon anode due to their high theoretical special capacity. However, the rapid capacity decay during charge discharge cycling has hindered their application. In this article, some research progresses of Si-based composite anode materials are summarized and the prospects are pointed out. 

Key words: lithium-ion batteries   anode materials   silicon

1.前言

锂离子电池因具有较高的能量密度及较长的使用寿命等优点，而广泛应用于许多便携式电子器件中。随着锂离子电池的应用范围向薄膜电池、动力电池等领域扩展，对锂离子电池的能量密度和使用寿命提出了更高的要求，而现有的锂离子电池体系已无法满足这种日益增加的需求，开发新型电极材料迫在眉睫[1]。目前，实际应用的锂离子电池负极材料仍以碳素材料为主，如石墨化碳、无定型碳[2]和非石墨化碳[3]，但其最大理论比容量仅为372mAh/g。而寻求新型高性能负极材料成为研究焦点。在众多可选择的负极材料中，硅具有较高的理论比容量（4200mAh/g）及较低的脱嵌锂电压而备受瞩目。然而硅基材料所存在的最大问题就在于，在与锂合金化/去合金过程中会有较大的体积膨胀/收缩变化[4-5]。从而导致活性物质粉化并且与集流体失去电接触，极大的影响了硅基负极材料的循环性能及应用。

因此，在获得高容量的同时，如何提高硅基负极材料的循环性能，是目前的一个研究重点。为了缓冲硅在电化学过程中巨大的体积变化带来的容量衰减，人们采用各种方法来提高硅负极材料的循环性能。这些方法可以大致分为纳米化的硅单质，硅复合物，硅的氧化物。

2.硅基材料的分类研究

2.1 硅纳米化

通过减小活性物质的尺寸[6]，制备出纳米级硅基负极材料可以很好的解决硅充放电过程中的体积膨胀。因为纳米材料具有较大的空隙容积，能够容纳较大的体积膨胀而不致造成结构的机械破碎及崩溃[7]。

2.1.1 纳米硅颗粒

随着硅颗粒的减少，在一定程度上降低了颗粒内部之间的应力，缓解了体积膨胀问题，提高了负极的循环性能。Ma H[8]等人利用热溶剂法成功的制备出了巢形和线圈形的纳米球形颗粒，充放电结果显示，当电流密度为100mA/g时，巢形纳米硅的首次充放电容量竟高达3952mAh/g,相当于每摩尔Si中嵌入4.1摩尔Li，这与硅的理论容量十分接近，线圈形纳米硅的首次充放电容量值为3550mAh/g，相对来说也比较高。

2.1.2 硅纳米线/管

硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道，一定程度上改进了硅基材料的储锂性能[9]。

2008年，美国斯坦福大学崔屹课题组[10]在不锈钢衬底上通过化学气相沉积法合成了硅纳米线，其首次充放电容量已经达到了硅的理论容量，这个结果发表在Nature Nanotechnology上。在这之后，对硅纳米线锂离子电池负极材料的研究逐渐增多，研究涵盖了合成机理与方法、电极性能分析、与其他材料的复合等方面。

肖英[11]等人采用Cu作为催化剂催化SiH4，并运用化学气相沉积法制备出硅纳米线。对材料进行SEM表征及充放电循环性能研究后发现，材料中含有许多平均直径50nm的弯曲的纳米线，其倍率性能优良，在1C和0.05C倍率下首次库伦效率分别为87%和88.2%，其首次充放电比容量在2000mAh/g左右，具备优良的循环性能，循环100圈后仍能维持约1000mAh/g的比容量。刘增涛[12]等人根据气-液-固的机理，通过化学气相沉积的方法，控制硅烷在反应炉内的压力，成功合成出一种新的竹节状硅纳米材料，循环伏安研究表明，锂在该竹节状硅纳米管中的嵌入有二种位置，即节部嵌入位和管壁嵌入位。此外，这种纳米硅管因其独特的结构，在锂离子嵌入过程可以部分朝内膨胀，从而缓解硅在充放电过程中的体积效应，进而改善其循环性能。

2.2 硅的复合物

2.2.1 硅碳复合材料

针对硅材料巨大的体积效应，一种有效的方法就是制备成复合材料，目前研究较多是Si/C复合材料。将C良好的导电性和较小的体积效应与Si高的理论比容量相结合，充分利用了二者之间的优点，达到优势互补的目的[13]。

硅碳复合材料多数采用高分子类材料混合、热解、碳化得到，但往往不能使碳均匀包覆，且纳米硅颗粒在包覆过程中容易团聚成大颗粒，不利于材料循环性能提高。辛星等人[14]通过冷冻干燥的方式，可实现高分子类有机碳源均匀的包覆在硅材料表面，同时得到的材料较普通干燥法具备高得多的比表面积，便于锂离子的快速嵌入/脱嵌，极大地提高了材料的高倍率充放电性能。经过冷冻干燥的硅碳材料，在500mAh/g和1000mAh/g的电流密度下循环30多次，容量基本保持不衰减。

利用超声分散、机械混合、重氮化反应等方法将纳米硅粒子和石墨烯复合在一起制备出Si/G纳米复合材料，石墨烯作为导电网络能够有效连接纳米硅颗粒，提高活性物质间的电接触，进而提高其循环性能。比如Xiang H[15]等人将纳米硅粒子均匀分散在氧化石墨烯溶液中，干燥后的样品于500℃下热还原得到Si/G复合物，30次循环后可逆容量保持在800mAh/g，循环性能的提升是因为石墨烯片层缓解了硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀和石墨烯自身良好的导电性所致。谢如松[16]等人利用氧化石墨烯与苯二硼酸之间的酯化反应，构建出具有三维层状结构的氧化石墨烯，增大了氧化石墨烯的间距，在与纳米硅机械超声混合后氧化热还原制备石墨烯/纳米硅/苯二硼酸复合负极材料。材料的电化学性能比石墨烯/纳米硅复合材料的更好，显著提高了锂离子电池的容量和循环稳定性。

2.2.2 硅金属间化合物

硅能与多种惰性金属形成复合物，如：Sn、Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Ag等，由于硅是半导体，导电性能不好，在硅材料中掺杂这些金属元素能够有效地提高硅基材料的导电性能。YooJeong[17]等人通过真空中900℃煅烧丁基化合物及Si、Sn的混合物，制备出Si70Sn30纳米颗粒并在其上涂布一层碳来改善电化学性能，得到的Si70Sn30/C颗粒直径小于10nm。杨学林[18]等人通过银镜反应，在动态下用稀氨水将银氨配离子还原成为纳米银颗粒，并沉积在硅颗粒表面。得到的硅/银复合材料中粒径小于20nm的银颗粒均匀分布在硅颗粒表面，无其他杂质相。与纯硅粉负极相比，硅/银复合材料能有效抑制硅负极在循环初始阶段的容量快速衰减，30次循环可逆容量大于500mAh/g。梅周胜[19]等人通过在具有第一碳层的碳-纳米硅复合材料的表面包覆氢氧化镍，对其煅烧，去除第一碳层，得到具有空隙的氧化镍-纳米硅复合材料。然后在该氧化镍-纳米硅复合材料表面包覆一层第二碳层，得到硅基负极复合材料。该负极材料的结构保持稳定，降低了硅基材料的体积效应，提高了负极材料的比容量及循环性能。

2.3 硅的氧化物

人们研究了几种硅的氧化物得出：硅的氧化物中氧含量增长，锂离子电池的比容量也会下降，然而其循环性能会提高，在硅中引入氧主要是缓解硅的体积效应，改善硅基负极材料的循环稳定性能。Jung-In Lee等[20]通过氧化硅粉末与电偶置换反应结合和金属催化刻蚀工艺合成三维多孔氧化硅负极材料，即用银纳米硅颗粒子作为催化剂通过电化学反应沉积在氧化硅表面，再对沉积了银的氧化硅颗粒进行化学刻蚀制备多孔氧化硅颗粒。这样的多孔氧化硅首次充放电容量分别为2250mAh/g和1350mAh/g，但是库伦效率低，若在其表面包覆一层碳后具有良好的电化学性能，比容量可以到达1520mAh/g,50次循环后容量仍保持在1490mAh/g。马成海[21]等人通过球磨一氧化硅、二氧化锡、导电碳，再与稀盐酸、康醇发生聚合反应，高温固相制备硅/氧化硅/锡/碳复合材料，硅的氧化物在最里层被包裹一层导电碳层，然后金属锡均匀的分布在碳层上，经过球磨和聚合反应，使得部分材料被碳包覆，增强的材料的粘合力，并缓冲锂离子插入脱出过程中负极材料的体积变化问题。

3.结束语

硅基材料具有嵌/脱锂体积膨胀大，循环性能不理想的缺点，很大程度上了其商业化应用，但是不可否认该材料仍具有较大的应用潜能。进一步降低首次不可逆容量，抑制材料膨胀及其破坏，改善循环性能将是接下来研究的主要课题。笔者认为将来对硅基材料的研究可以从以下几个方面展开：（1）在硅材料中引入其他金属或非金属形成复合材料，形成稳定均匀的两相或多相体系，缓冲和硅的体积效应，提高循环性能；（2）采用非晶态硅薄膜材料，非晶态硅的体积变化相对缓和，消除晶体硅的非均匀变形；（3）制备纳米结构的硅材料，纳米尺寸的材料体积变化相对较小，嵌/脱锂性能较高；（4）制备多孔结构硅复合材料，利用多孔结构硅复合材料，利用多孔介质的导电性和三维网络结构，减小电池体积密度，缓解体积变化，提高电化学性能。

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