实验六--氟离子选择电极测定自来水中的氟含量

一、实验目的

    1.了解氟离子选择性电极的基本性能及其使用方法。

2.掌握用氟离子选择性电极测定氟离子浓度的方法。

3.学会使用离子选择性电极的测量方法和数据处理方法。

二、基本原理

饮用水中氟含量的高低，对人的健康有一定的影响。氟含量太低，易得牙龋病，过高则会发生氟中毒，适宜含量为0.5~1.0 mg/L。

目前测定氟的方法有比色法和直接电位法。比色法测量范围较宽，但干扰因素多，并且要对样品进行预处理；直接电位法，用离子选择性电极进行测量，其测量范围虽不及前者宽，但已能满足环境监测的要求，而且操作简便，干扰因素少，一般不必对样品进行预处理。因此，电位法逐渐取代比色法成为测量氟离子含量的常规方法。

氟离子选择性电极 (简称氟电极) 以LaF3单晶片为敏感膜，对溶液中的氟离子具有良好的选择性。氟电极、饱和甘汞电极 (SCE) 和待测试液组成的原电池可表示为：

Ag│AgCl，NaCl，NaF│LaF3膜│试液‖KCl (饱和)，Hg2Cl2│Hg

一般pH/mV计上氟电极接 (－) ，饱和甘汞电极接 (＋)，测得原电池的电动势为：

和分别为饱和甘汞电极和氟电极的电位。当其他条件一定时

 (25℃)     (1)

25℃时电极的理论响应斜率；为待测试液中活度。

用离子选择性电极测量的是离子活度，而通常定量分析需要的是离子浓度。假设加入适量惰性电解质作为总离子强度调节缓冲剂 (TISAB)，使离子强度保持不变，则(1)可表示为：

为待测试液中浓度，。

E与呈线性关系，因此只要作出E的标准曲线，并测定水样的值，由标准曲线上即可求得水中氟的含量。

用氟电极测量时，最适宜pH范围为5.0~5.5。pH 值过低，易形成、等，降低了；pH值过高，浓度增大，在氟电极上与产生竞争响应。也由于能与单晶膜中LaF3产生如下反应：

为电极本身响应而造成干扰。故通常用柠檬酸盐缓冲溶液来控制溶液的pH值。氟电极只对游离氟离子有响应，而非常容易与、等离子配位。因此，在测定时必须加入配合能力较强的配位体，如柠檬酸盐是较强的配位剂，还可消除、等离子的干扰，才能测得可靠准确的结果。

三、仪器及试剂

1. pH/mV计，电磁搅拌器，氟离子选择性电极，饱和甘汞电极；

2. NaF标准储备液〔1mg/mL〕：将分析纯NaF在120℃烘干，准确称取溶于二次蒸馏水中，移入1L容量瓶中，稀释至刻度，即得到1mg/mL的氟离子标准溶液，然后储存在聚乙烯瓶中备用；

3. NaF NaF标准储备液，置于100mL容量瓶中，用缓冲溶液〔TISAB〕稀释至刻度；

4. 缓冲溶液〔TISAB〕〔即总离子强度缓冲溶液〕：称取58g NaCl及柠檬酸钠溶于二次蒸馏水中，加冰醋酸60mL，用50%氢氧化钠调节pH值~5.5，冷却至室温，转入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入洗净、干燥的试剂瓶中。

5. 50mL、100mL容量瓶、50mL烧杯各假设干。

四、操作步骤

    1. 将氟电极和甘汞电极分别与pH/mV计上的接口正确相接〔氟电极接“-”，饱和甘汞电极接“+”，用mV档测量〕，开启仪器开关，预热仪器。

2. 清洗电极

于50 mL 的烧杯中，加入30~40 mL 的蒸馏水，放入搅拌磁子，插入氟电极和饱和甘汞电极至合适位置，开启搅拌器，调节搅拌速度适中，使之保持较慢而稳定的转速〔注意在整个实验过程中保持该转速不变，切记〕，清洗电极。假设mV计读数小于350mV，更换蒸馏水，继续清洗，直至读数大于350mV。

3. 标准曲线法〔校正曲线法〕

mLmLmLmLmL的氟标准稀释溶液置于50mLmL，用水稀释至刻度，摇匀。将部分溶液倒入烧杯中，放入搅拌磁子，插入前面清洗好的两电极，开启搅拌器，待读数稳定后，读取点位值。按浓度从低至高依次测量。测量结果列表记录在表1中。

mL，置50mLmL缓冲溶液，用水稀释至刻度并摇匀，将部分溶液倒入烧杯中，放入搅拌磁子，插入前面清洗好的两电极，同上操作，读取稳定的测量电位值。记录在表1中

五、实验数据及其处理

    1. 数据记录及工作曲线的绘制：

表1

回归计算得出标准曲线方程：                              

相关稀释：r2 = 

2. 水样中的实际含量的计算：

根据水样测得的电位值，在标准曲线上查到其对应的〔或由标准曲线方程得到〕，然后在计算出稀释后水样中氟离子的浓度，最后计算出水样中氟离子的含量。

水样中氟离子的含量 = 2×

六、注意事项

1. 氟电极浸入待测液中，应使单晶膜外不要附着水泡，以免干扰读数。

2. 测定时搅拌速度应缓慢而稳定。

3. 实验过程中，必须确保标准溶液测定顺序由低到高依次进行，假设测定未知浓度样品时，需要用蒸馏水清洗氟电极后再测定，防止产生较大误差。同时，应该注意用蒸馏水冲洗过后，需要用滤纸吸去单晶膜上的水珠，而不能直接用手接触膜片。因为本次实验用的单晶膜比较敏感，用手擦可能损害膜片。

七、思考题

1. 为什么要加入总离子强度调节缓冲剂？〔或柠檬酸盐在测量溶液中能起到那些作用？〕

答：①. 柠檬酸盐缓冲溶液可以控制溶液的pH值；

    ②. 通过与、形成比、稳定的络合物，消除、等离子的干扰；

③. 调节离子强度。

2. 氟电极在使用时应注意哪些问题。

答：在使用时，一定要注意把溶液的pH值~5.5之间。因为氟离子选择性电极有较好的选择性，主要干扰离子是。在碱性溶液中，电极外表会发生方应：，在较高的酸度下，由于、的生成，会使降低。

3. 为什么要清洗氟电极，使其响应电位值大于350mV？

答：清洗氟电极是为了排除实验留在氟电极感应膜上的干扰离子，以消除其对实验的影响，使其相应电位值大于350mV是为了证明氟离子电极的点位已经平衡好了。