天津大学物理化学第五版(下)答案(完整版...[1]

7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g

AgNO3。求Ag+和迁移数。

解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。

n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)

则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+)

n电解(Ag+)=

n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.3×10-3=3.403×10-4mol

则：t（）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53

解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中的总量的改变如下：

n电解后()= n电解前() + n迁移()

则：n迁移()=n电解后()- n电解前()

n电解后()=

n电解前()=

n迁移() = 1.3×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol

n电解(Ag+)=

则：  t（Ag+）= 1 - t（）= 1 – 0.528 = 0.47

7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数为

则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1

（2）CaCl2溶液的电导率

（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟。

解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为

= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1

7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。

解：离子强度

根据： 

即有： 

7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：

（1）写出电池反应；

（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。

（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。

解：（1）电池反应为

（2）25 ℃时

因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1

ΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1

Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1

（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1

7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：

（1）写出电池反应；

（2）计算反应的标准平衡常数K；

（3）计算电池反应的可逆热Qr,m；

（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。

解：（1）电池反应为

Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）

（2）

即： 

K= 1.90×1033

（3）

（4）

γ± = 0.5099

7.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，p）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，（H2SO4，aq）=（，aq）= -744.53kJ·mol-1，（PbSO4，s）=  -813.0kJ·mol-1。

（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；

（2）求25℃时的E（| PbSO4|Pb）；

（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。

解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下

正极：2H+ + 2e- = H2（g，p）

负极：Pb（s）+  - 2e- = PbSO4（s）

电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p）

（2）

因为： 

（3）

7.25 将反应Ag（s） + Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃时，，，标准电极电势E（Ag +│Ag）= 0.7994V，E（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。

（1）写出电极反应和电池图示；

（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr；

（3）求25℃时AgCl的活度积。

解：（1）电极反应和电池图示如下：

阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s）

阴极： Cl2 （g）+ e- = Cl-

电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，）|Pt

同理同理可求： 

Qr = n T= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ

（3）

E = E（右）- E（左）= 1.3579 –E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）

E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V

解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag

电池反应：AgCl（s）Ag + + Cl-

解法2：根据能斯特方程：

则： 

7.29  已知25 ℃时AgBr的溶度积，E（Ag +│Ag）= 0.7994V，E（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。

（1）银-溴化银电极的标准电极电势E（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）；

（2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。

解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为

Ag Br（s）Ag+ + Br-

根据Nernst方程

沉淀反应平衡时E=0，所以

（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为

Ag（s）+  Br2（l）=Ag Br（s）

该反应为Ag Br（s）的生成反应，

                              第十章  界面现象

10.2 在293.15    K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。

解：设大汞滴的半径为r1，小汞滴的半径为r2，小汞滴的数目为N，因为分散前后的以及不变，故

10.3计算373.15K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。已知373.15K时水的表面张力为58.91×10-3 N·m-1。

（1）水中存在的半径为0.1μm的小气泡；

（2）空气中存在的半径为0.1μm的小液滴；

（3）空气中存在的半径为0.1μm的小气泡。

解：根据

（1）

（2）

（3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且r内≈r外。

即： 

10.9 已知273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3·kg-1，若CHCl3的分压为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5 dm3·kg-1。试求：

（1）朗缪尔吸附等温的b值；

（2）CHCl3的分压为6.6672 kPa时，平衡吸附量为若干？

解：（1）根据朗缪尔吸附等温式：

（2）

10.17 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为γ =γ0- aln（1+ bc），式中γ0为纯水的表面张力，a和b皆为一常数。

（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c的关系；

（2）若已知a=13.1 mN·m-1，b=19.62 dm3·mol-1，试计算当c=0.20 mol·dm-3时的Г为多少；

（3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Гm为多少？设此时表面上丁酸呈单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？

解：（1）由丁酸水溶液的表面张力表达式γ =γ0- aln（1+ bc）可知

又由吉布斯吸附等温式得：

所以有： 

（2）当c=0.20 mol·dm-3时，即有

（3）当bc>>1时，即有

此时表面吸附量与浓度无关，表明溶质在表面的吸附已经达到饱和，故

此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大，已经非常接近单位表面上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子的截面积为：

                           第十一章  化学动力学

11.3某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？

解：根据一级反应速率方程的积分式

当t=10min时： 

当x=50%时： 

11.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？

解：对于一级反应而言有：

即有： 

对于二级反应而言有：

即有： 

11.11 某二级反应A+B→C，两种反应物初始浓度皆为1mol·dm-3时，经10min后反应掉25%，求k。

解：根据二级反应的速率方程

11.14 溶液反应

的速率方程为

在20℃，若反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为0.01mol·dm-3，0.02mol·dm-3，反应26 h后，测得[]=0.01562 mol·dm-3，求k。

解：题给条件下，在时刻t有[]=2[]，因此

积分得到

11.18 在一定条件下，反应H2（g）+Br2（g）→ 2HBr（g）F符合速率方程的一般形式，即：

在某温度下，当c（H2）= c（Br2）= 0.1 mol·dm-3及c（HBr）= 2mol·dm-3时，反应速率为v，其它浓度的速率如下表示：

解：根据速率方程和表格数据即有：

由数据3/1有： 

由数据2/1有： 

由数据4/1有： 

11.23 反应A + 2B →D，的速率方程为，25℃时k=2 ×10-4dm3·mol-1·s-1。

（1） 若初始溶度cA，0 = 0.02 mol·dm-3，cB，0 = 0.04mol·dm-3，求t1/2。

（2）  若将反应物A与B的挥发性固体装入5dm3密闭容器中，已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25℃时0.5 mol A转化为产物需多长时间？

解：在（1）的情况下，cA，0 ∶cB，0 = 1∶2，速率方程化为

积分得： 

在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此

则： 

11.24反应C2H6（g）→ C2H4（g）+ H2（g）在开始阶段约为级反应。910 K时速率常数为1.13dm2/3·mol-1/2·s-1，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率。

解：根据

则： 

（1）

（2）

11.26双光气分解反应ClCOOCCl3（g）→ 2COCl2（g）为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复试验，经 320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。

解：根据反应计量式，，设活化能不随温度变化

该反应为一级反应，即有

T=553.15K时： 

T=578.15K时： 

根据阿伦尼乌斯方程

11.35 反应A+2B→D的速率方程为

（1）cA，0 = 0.1 mol·dm-3，cB，0 = 0.2mol·dm-3；300 K下反应20 s后cA= 0.01 mol·dm-3，问继续反应20 s后cA=?

（2）初始浓度同上，恒温400 K下反应20 s后，cA= 0.003918 mol·dm-3，求活化能。

解：（1）反应过程中，A和B有数量关系cB= 2cA，方程化为

则：T1=300 K，t=20s，cA= 0.01 mol·dm-3时

t= 40s时

（2）T2=400 K时

11.38  对行一级反应为。

（1）达到的时间为半衰期t1/2，试证；

（2）若初始速率为每分钟消耗A 0.2 %，平衡时有80 %的A转化为B，求t1/2。

证：对行一级反应速率方程的积分形式为

（2）

因此 

11.44 某气相反应的机理如下：

其中对活泼物质B可运用稳态近似法。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。

解：推导如下：

根据稳态近似法： 

则：       

代入上式整理得到： 

高压下：，此时为一级反应

低压下：，此时为二级反应

11.46 气相反应H2 + Cl2 → 2HCl的机理为

试证：

证：应用稳态近似法

解得：  

代入得：

则： 

11.47 若反应的机理如下，求以表示的速率方程。

解：应用控制步骤法近似

则： 

所以：  

                                第十二章 胶体化学

12.11 在Ba(NO3)2溶液中加入Na2SO4溶液制备BaSO4 溶胶。分别写出（1）Ba(NO3)2溶液过量；（2）Na2SO4溶液过量时的胶团结构表示式

Ba(CNS)2  + K2SO4 = BaSO4（溶胶）+ 2KCNS

解：（1）Ba(NO3)2溶液过量

胶团的结构式：： 

（2）Na2SO4溶液过量时

胶团的结构式： 

12.13. 以等体积的0.08 mol·dm-3 AgNO3和0.1mol·dm-3  KCl溶液制备AgCl溶胶。

（1）试写出胶团结构式；

（2）指明电泳方向；

（3）加入电解质 MgSO4，AlCl3，Na3PO4使上述溶胶聚沉，则电解质聚沉能力大小顺序是什么？

解：（1）由于AgNO3 的浓度大于KCl的浓度，所以等体积混合时，AgNO3过量，生成的AgI胶核优先吸附Ag+ ，使胶粒带正电，则胶团的结构式为： 

（2）因为胶粒带正电，电泳方向是往负极移动

（3）聚沉胶粒带正电的溶胶，外加电解质中负离子价数（绝对值）越大，聚沉能力也越强。所以聚沉能力大小的次序为：Na3PO4>MgSO4> AlCl3。

12.17 如图所示，在27℃，膜内高分子水溶液的浓度为0.1mol·dm-3，膜外NaCl的浓度为0.5 mol·dm-3，R+代表不能透过半透膜的高分子正离子；计算膜两边达平衡后，各种离子的浓度和溶液的渗透压。

R+    Cl-       Na+     Cl-

0.1    0.1       0.5     0.5

解：由膜平衡条件： 

所以平衡时，左边：  [Cl-] = 0.3273 mol·dm-3        [Na+] = 0.2273 mol·dm-3

右边    [Cl-] = 0.2727 mol·dm-3        [Na+] = 0.2727mol·dm-3