稀土发光材料的发光机理及其应用(1)

学好：09021126       姓名：彭振华 

摘 要：稀土是我国的重要战略资源，对稀土元素的基本物理和化学性质的了解，是深入研究稀土元素的结构与性能，开发稀土生产新的工艺流程、稀土元素新应用、稀土新材料，充分利用稀土资源的基础。稀土发光材料在一些方面已得到普遍应用并在新能源和生物医学等方面具有重要的应用前景。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。

1、稀土发光材料的发光原理

物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。

2、稀土发光材料的重要应用

2.1光致发光材料

灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化等方面发展。这些发光灯主要被用于照明、复印机光源、光化学光源等由发射红、绿、蓝3种含稀土的荧光粉(即三基色荧光粉)按一定比例混合制成的节能灯。由于其光效高于白炽灯数倍，光色也好，被长期用于办公室、百货商店和工厂中的照明中。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光源的科研、生产及应用，并带动了许多相关行业的发展。

典型的荧光灯是在玻璃管内壁涂荧光粉，当灯通电时，封装在灯两端的电极间放电发出紫外光，荧光粉吸收紫外光受到激发，然后通过各种非辐射弛豫过程和能量传递过程，使稀土离子处于可发出可见光的能态上，从而进一步发出各种颜色的可见光。

① 汞灯

稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。此灯的原理是利用氩气在汞蒸气中的放电作用，它的光强度高于荧光灯。所有铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色作用。高压汞灯主要应用于街道和工厂照明。但是，近年来钠放电灯和金属卤化物HQT灯已代替了高压汞灯，它的市场已衰落。钠放电灯和金属卤化物HCrr灯比汞灯的颜色再现性好，发射出的光色与天然光相似的白光。将铈激活的钡酸钇荧光粉混人，制成40OW 的暖色汞灯，光通量为25500 lm，色温3350 K，比普通汞灯的稳定性好、效率高。

   ②碳弧灯

稀土氟化物加人到棒芯中，使弧光强度提高到l0倍，同时弧光颜色由浅黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。

③高压钠灯

高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料，氧化铝中添加少量氧化镁和氧化钇作烧结助剂来改善材料的光学性质，为了增强氧化铝的半透明度，氧化钇的粒径应在25 tan左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题是稀土杂质偏析导致钠的浸蚀氧化铝管。

采用稀土铝酸盐为原料，通过三种窄谱带稀土荧光材料的合成，可制成2700 7000 K的各种荧光灯，比普通白炽灯节电80％ ，如一只16 w 的节能灯，亮度相当于8O w的白炽灯。利用三基色稀土荧光材料生产的节能灯，其光效、光色、发光时间等指标均达到国际同类产品水平，而成本仅为国际同类产品的60％。

三基色稀土荧光材料生产技术科技含量高、产品附加值高、投资少、见效快，且无三废、无污染，具有较好的经济效益和社会效益。

2．2 阴极射线发光材料

     彩电显像管和计算机和计算机显示器使用的稀土发光材料属阴极射线发光材料。目前彩管中红粉普遍使用的是铕激活的硫氧化钇Y2O2S:Eu磷光体，粒度6-8μm，计算机显示器要求发光材料提供高亮度、高对比度和清晰度，其红粉也采用Y2O2S:Eu,但Eu含量要高一些，绿粉为TB3+激活的稀土硫氧化物Y2O2S:Tb，Dy及Gd2O2S:Tb，Dy高效绿色荧光体，粒度为4-6μm。大屏幕投影电影红粉也为Y2O2S:Eu，绿粉为Tb激活的稀土发光材料如：钇铝石榴石YAG:Tb和钇铝稼石榴石YAGG:Tb，大屏幕投影电视因需要高电流密度激发，外屏温度高，要求发光材料能量转换效率尽可能高，温度淬灭特性好，亮度与电流呈线性关系，电流饱和特性好，且性能稳定。投影电视用荧光粉每年可消费数吨稀土氧化物。

一般节能灯用三基色发光材料的红粉量子效率为90％ ，而等离子显示(PDP)的稀土发光材料的红粉量子效率必须达到100％ 以上，才能达到实际应用。实践证明，一些稀土硼酸盐和氟化物具有高的发光效率和稳定性，因此可以选择以硼酸盐和氟化物作为基质的稀土发光材料。

2．3 电致发光材料

为实现彩色电致发光平板显示，目前大力研究开发掺杂稀土的电致发光的薄膜材料，一种等离子显示板(Plasma Display Panel，PDP)已经开发成功，制成了壁挂式的彩色电视机。PDP发光原理是在两块基玻璃基板之间的惰性气体在电压作用下发生气体放电而产生紫外线，进而激发三基色荧光粉而产生光。

PDP等离子显示屏中的稀土发光材料为电致发光材料，红色为ZnSiHoF3、Zn-SiSmTmF3和ZnSiEuF3薄膜，绿色为ZnSiTbF3、Zn-SiErF3和ZnSiHoF3薄膜，由于蓝色发光材料Zn-SiTmF3亮度很低，因而使用了不含稀土的ZnSiAg。

等离子显示屏中大都采用稀土荧光粉。因此，在等离子显示屏取代了今天的电视后，对稀土荧光粉的需求将大大增加，其用量将是同尺寸阴极射线管的1．5倍。目前阴极射线管中只有红粉采用稀土荧光粉，而等离子显示屏中三色均有使用稀土的可能。待等离子显示屏普及后，屏幕尺寸也将增大，这无疑会提高稀土的总消费量。今后的问题在于等离子显示屏的市场规模及批量生产。随着市场对PDP电视需求的增加，稀土的消费会进一步扩大。

2．4 增感屏

医用x射线照相时，为将x射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。增感屏也有多种，其中高灵敏度增感屏使用Cd202S：Tb荧光粉。与其它荧光粉相比，Gd202S：Tb可通过x射线励磁发出高效率的白光或绿光。估计这种荧光粉在日本的年产量为20 t左右。目前稀土发光材料，在照明、显示、信息等方面已获得广泛的应用，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。日本稀土荧光材料的生产、消费和出口均居世界前列，年产各种稀土荧光粉530 t，主要消费领域为三基色荧光灯(约占62％)、彩电和计算机用阴极射线管(CRT)(约占34％)、x射线增感屏(约占3．7％)。

3、稀土离子发光材料的在生物医学和能源领域的应用

3．1 闪烁体

稀土离子在高能离子探测器方面得到了应用，有关材料称为闪烁体。这些闪烁体在宇宙射线的探测生物医学诊断方面有着广泛的应用。好的闪烁体要求响应快，发光产率高，对信号响应的线性好及密度高。另外，闪烁体发出的光和光接收器的响应波长也需要很好的匹配。稀土离子Ce3+ 因5d～4f跃迁的寿命通常在10～7O nm 范围，成为闪烁体材料的理想的激活离子。已知的较好的含稀土的闪烁体有GdSiO5：Ce3+ 和LuI3：Ce3+ ，后者的光产率达到了近100000光子／MeV。另外，Ce抖激活的冰晶石体系如Cs2LiYBr6 也很有前景。

3.2太阳能电池方面的潜在应用

在当今能源紧张的年代，因太阳能电池的绿色经济环保等特点而被广泛应用；但人们一直关心的太阳能电池的转化效率仅有15% ，即大部分的太阳能损失掉了。人们正在尝试解决这一难题，比如通过量子剪裁等手段来提高太阳能电池的转化率。

人们可通过在太阳能电池表面附上含稀土的光转换材料来拓宽太阳能电池对太阳光谱的响应范围，从而提高硅太阳能电池的整体转换效率。Yb3+ 的能级结构较简单，对应的发射在1000 nm 附近。此激发态可发出一个约1000 nm的光子，它正好被硅太阳能电池所吸收。如实现下转换的组合Yb3+一Pr3+、Pr2+ 一Pr3+等，对组合Pr3+-Yb3+来说，Pr3+吸收一个光子而处于3P。(约处在20000 cm )，当它把一部分能量交给邻近的Yb抖时自己则处于中间态1 G4 (约处于10000cm )，而使Yb3+ 处于激发态；处于中间态的Pr抖回到基态的过程中将能量传给另一个邻近的Yb3+ ，同样可使Yb3+处于激发态。此时位于激发态的Yb3+回到基态时，可放出2个约1000 nm 的光子被硅太阳能电池吸收，产生2个电子空穴对，从而达到了提高太阳能电池的能量转换效率这一目的。

4、结束语

稀土离子发光材料在科学技术和人们的日常生活领域已得到了不可或缺的应用，同时在现在和将来的生物医学和新能源领域仍具有广泛的应用前景，值得人们进一步深入研究