热致调光聚合物材料进展

热致调光聚合物材料进展

冯　刚,王跃川

(四川大学高分子科学与工程学院,成都610065)

　　摘要　　热致调光聚合物材料能随环境温度变化发生可逆的透明度或颜色转变,从而广泛应用于智能窗、温度传

感器及热可逆记录等热光学领域。现有的各种热致调光聚合物材料主要分为热致散射、热致变色以及双功能3类。详细介绍了近年来这3类热致调光聚合物材料的研究状况,分析了其调光机理及性能,并展望了其未来的发展。

关键词　　热致调光　热致散射　热致变色　双功能

R ecent Advances in Thermally Light 2adjusting Polymeric Materials

FEN G Gang ,WAN G Yuechuan

(College of Polymer Science and Engineering ,Sichuan University ,Chengdu 610065)

Abstract 　　Thermally light 2adjusting polymeric materials that can adjust their transparency or color reversibly

with changing environment temperatures ,have been widely used in intelligent windows ,thermo 2sensors ,thermo 2re 2versible recording media and other thermo 2optical applications.The reported thermally light 2adjusting polymeric mate 2rials are mainly classified into three types ,such as thermotropics ,thermochromics and hybrids.A current overview of the research in these materials is given in this paper.The relevant mechanisms and properties are analyzed ,and then f uture prospects of these materials are discussed.

K ey w ords 　　thermally light 2adjusting ,thermotropic ,thermochromic ,hybrid

0　引言

热致调光聚合物材料是一类可以依靠环境温度变化而改变

自身对入射光线的透过或吸收特性的热光功能材料。这类材料由于具有可逆的透明度或颜色转变特性,近年来逐渐成为智能窗户[1～3]、温度传感器[4]、热可逆记录[5]等热光学领域的一个研究热点。迄今已报道过的热致调光聚合物材料,根据其光学性能随温度的变化主要分为热致散射、热致变色以及双功能3种

类型[6]

。其中,热致散射聚合物型材料随温度变化会呈现出可逆的透过率转变,即所谓的透明-浑浊转变;热致变色型聚合物材料随温度变化可以改变自身对某一可见光波段的吸收特性(并保持较高的透过率),产生可逆的颜色转变;而双功能型聚合物材料则集上述两类材料的功能于一身,随温度变化同时发生透明度转变与颜色转变。目前,热致调光聚合物材料的制备及应用研究主要集中于欧美及日本等一些国家,而我国在这方面的研究则相对薄弱,并且鲜有报道。本文综述了近年来热致散射、热致变色以及双功能3类热致调光聚合物材料的研究进展,分析了它们的调光机理及性能,并展望了其未来的发展。

1　热致散射型调光聚合物材料

1.1　相分离体系

热致散射型调光聚合物材料(以下简称热致散射材料)通常由透明聚合物基体和掺杂于其中的热致相分离组分所组成。在最低临界相容温度(L CST ,也即相分离温度)附近,相分离组分

与聚合物基体的相容或分离可以使材料呈现出可逆的透明-浑浊转变(原理如图1)。基于这种机理,一些具有热致散射特性的聚合物水凝胶、聚合物溶致液晶及聚合物共混物相继得到开发

。

图1　热致散射聚合物材料的可逆调光机理

1.1.1　聚合物水凝胶

聚合物水凝胶是由水溶性单体或水溶性聚合物通过物理或

化学方法[7]交联而成的含水聚合物网络。如果水溶性单体或聚合物本身可以与水发生热致相分离,则由其交联所制得的水凝胶就将获得热致散射特性。Zr ínyi 等报道了一种用N ,N 2亚甲基双丙烯酰胺交联的聚N 2异丙基丙烯酰胺水凝胶[8～10],并研究了其热致散射特性。当环境温度高于聚N 2异丙基丙烯酰胺的相分离温度(34～35°C )时,该水凝胶就会发生明显的透明-浑浊转变,其透过率对比度(即透明态与浑浊态的透过率之差)达

90%以上。而且可以通过与丙烯酰胺共聚来调节聚N 2异丙基

丙烯酰胺的相分离温度。但是,由于聚N 2异丙基丙烯酰胺的热

致相分离同时伴随着整个交联聚合物网络的体积收缩或溶胀,因此这种聚合物水凝胶在实际应用中存在着尺寸稳定性差的缺陷[9]。为了解决这一问题,Zr ínyi 等直接将具有热致相分离特

性的乙二醇丁醚[8]

(相分离温度42～49°C )或聚甲基乙烯基醚[9,10]

(相分离温度32～40°C )分散在无体积相转变的交联聚

乙烯醇网络中,同样得到了热致散射特性优异的聚合物水凝胶。在热致散射过程中,这种水凝胶的透过率对比度也超过了90%,并且由于聚合物网络不发生体积变化,故其尺寸稳定性较好。

与上述合成聚合物水凝胶相比,开发具有热致散射特性的天然高分子水凝胶,显然非常符合现代社会对于绿色环保的需求。一些水溶性天然高分子如羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维易溶于冷水而难溶于热水[11],具有成为热致散射材料的良好潜质。Watanabe 利用无机盐对羟丙基纤维素大分子进行物理交联,制得了具有热致散射特性的羟丙基纤维素水凝胶[12]。该水凝胶在35～40°C 会出现明显的透明-浑浊转变。但是,由于羟丙基纤维在热致相分离过程中会出现一定程度的不可逆凝聚,进而影响到水凝胶的热稳定性及调光效果。因此,该水凝胶体系中还需要引入表面活性剂以改善羟丙基纤维素大分子与水分子之间的相互作用。Schneider 等报道了类似的热致散射羟丙基纤维素水凝胶[13],不同之处是他们选择无热致相分离特性的羟乙基纤维素来代替表面活性剂,使整个水凝胶完全由天然高分子材料所构成。加入的羟乙基纤维素,由于具有与羟丙基纤维素相似的结构,故能很好地起到稳定羟丙基纤维素粘度、防止其不可逆絮凝的作用。

1.1.2　聚合物溶致液晶

一些具有亲水疏水基团的水溶性聚合物,其水溶液随温度变化可以发生各向同性相2液晶相的转变,该转变过程中往往会同时伴随着透过率的多重变化[14]。Seeboth 等报道了含溶致液晶性乙氧基聚二甲基硅氧烷的聚乙烯醇水凝胶[15]。由于乙氧基聚二甲基硅烷随温度的升高会发生液晶相2各向同性相转变,该水凝胶在很宽的温度范围内呈现出连续的浑浊-透明-浑浊的变化(如图2),其透过率对比度以及相转变温度范围与乙氧基聚二甲基硅氧烷的浓度有关

。

图2　聚合物溶致液晶的透过率2温度曲线

1.1.3　聚合物共混物

聚合物水凝胶、聚合物溶致液晶由于自身力学强度不高,作

为热致散射材料使用时需要封装在双层玻璃中(图1)。如果封

装工艺不佳,在反复的热循环过程中这些材料的热致散射特性会随水分的挥发、胶体的破坏而逐渐下降[16]。因此,研制非水型热致散射材料显然将大大提高热致散射材料的实用性。Eck 等以甲苯作为共溶剂,在聚苯乙烯2co 2聚丙烯酸羟乙酯交联网络中混入聚氧化丙烯,制得了具有互穿网络结构的热致散射薄膜材料[17]。常温下,低折射率的聚氧化丙烯相与高折射率的聚苯乙烯2co 2聚丙烯酸羟乙酯相,通过分子间氢键作用相容形成一相。当温度升高时,两相随氢键作用的削弱而逐渐分离,由于折射率匹配性下降,材料呈现光散射状态。其透明态透过率为92%(20°C ),浑浊态透过率为30%(90°C ),并且其转变温度可以通过控制交联度来进行调节。但由于成膜时需要选用有机溶剂作为共混物的共溶剂,因此这种热致散射材料的制备方法溶剂污染严重,并且生产效率不高。J ahns 等对上述材料进行了改进,利用苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯两种不饱和单体的紫外光固化反应,直接将聚氧化丙烯固化在聚苯乙烯2co 2聚甲基丙烯酸羟乙酯交联网络中[18]。采用光固化方法使得热致散射材料的制备无需使用有机溶剂,并且加工方便、效率更高。

1.2　相转变体系

相转变型热致散射材料主要是一类含有相转变化合物(如小分子液晶)的聚合物复合材料。与相分离型热致散射材料不同,这种材料随温度升高其透过率逐渐增大,从而出现浑浊-透明转变[16]。Williams 等利用双酚A 二缩水甘油醚与聚苯乙烯的反应相分离,制备了含小分子液晶微相(被聚苯乙烯包覆)的热致散射环氧树脂复合材料[19]。当温度低于小分子液晶的向列液晶相2各向同性相转变温度(T NI ,73°C )时,小分子液晶就会形成许多尺寸足以引发光散射的向列液晶微区,使材料呈现浑浊态;而当温度高于T NI 时,由于小分子液晶微相、聚苯乙烯、环氧树脂基体三者折射率匹配,材料又呈现透明态,浑浊-透明转变前后的透过率对比度约75%。采用相同的方法,Williams 等又得到了含联苯微相的热致散射环氧树脂复合材料[20]。室温下,这种材料的浑浊态透过率为18%;70°C 时,其透明态透过率达到95%以上。

2　热致变色型调光聚合物材料

热致变色型调光聚合物材料(以下简称热致变色材料)通常是由热致变色组分和透明聚合物基体组成。所使用的热致变色组分,主要是以一些具有潜在热致变色特性的染料与质子给体(显色剂)所组成的复配体系[21～24]。随温度变化,由于染料与质子给体之间的质子迁移作用,染料分子会发生可逆的结构转变(如图3),从而在可见光吸收光谱上表现为吸收带的迁移或吸收强度的变化即颜色转变

。

图3　染料分子在质子迁移作用下的典型可逆结构转变

Mills 等首次报道了一种以酚酞为染料、四辛基氢氧化铵溶

液为质子给体的热致变色酚酞/乙基纤维素薄膜[25]。当温度从35℃升至51℃时,这种材料在573nm 处的吸收会逐渐增加。随后,Seeboth 等分别采用甲酚红和Reichardt 甜菜碱作为染料,并以硼砂缓冲溶液作为质子给体,制得了具有热致变色特性的染料/聚乙烯醇水凝胶[26]。室温时,聚乙烯醇与硼砂缓冲溶液中的硼酸通过酯键交联而形成凝胶;随着温度的升高,由于酯键破坏而释放出的硼酸会电离出更多的质子,进而引起染料分子的结构转变。其中,所制得的甲酚红/聚乙烯醇水凝胶在16～80°C 之间会发生黄色2酒红色转变(如图4所示);Reichardt 甜菜碱/聚乙烯醇水凝胶则在10°C 时呈无色,而当升温至80°C 时显深紫色。需要指出的是,由于所选用的这些染料水溶性普遍较差,需要选择合适的表面活性剂以提高染料分子与水凝胶的相容性。但是,选择与染料配合性较好的表面活性剂又往往较为困难

。

图4　甲酚红/聚乙烯醇水凝胶的吸收曲线

Chung Woo 2Y oung 等改用丁醇代替表面活性剂,对上述染

料/聚乙烯醇水凝胶进行了改进[27]。由于丁醇可以溶解大部分常用染料,避免了表面活性剂的选择。由他们所制得的酚酞/聚

乙烯醇水凝胶,随温度升高其颜色从无色(20°C )转变为紫红色(70°C );所得到的溴百里酚蓝/聚乙烯醇水凝胶室温呈现绿色,升温后则转变为蓝色(70°C )。

以上讨论的这些热致变色材料均为三组分体系。Baron 和

Elie 采用一种湿敏性全氟磺酸盐离子交换聚合物Nafion

作为

基体,制得了仅含双组分的一系列染料/Nafion 热致变色薄膜[28]。由于含微量水分的Nafion 会随温度升高而释放出质子

[29]

,因此,它在作为基体的同时兼具了质子给体的功能。其

中,酚酞/Nafion

薄膜当升高温度后在505nm 处出现吸收,产生无色(25°C )2紫红色(70°C )转变。但是,由于Nafion 又具有一定的湿敏性,这种薄膜的热致变色特性易受环境湿度影响。

Seeboth 等将一种结晶紫内酯复配物分别与聚乙烯或聚丙

烯等通用塑料共混挤出,制得了非水型热致变色材料

[30]

。随温

度升高,由于结晶紫内酯在质子给体作用下的可逆开环反应(如图3),其在608nm (开环结构)处的吸收逐渐减弱,而在274nm

(闭环结构)处的吸收逐渐增大,从而呈现出蓝色2无色转变。由

于体系中不含水分,所以这种材料可以直接贴附在玻璃等透明基材表面作为薄膜材料使用。并且由于采用通用塑料作为基体,将大大降低热致变色材料的成本。

3　双功能型热致调光聚合物材料

3.1　复合体系

2000年,一种兼具透过率调节和变色功能的所谓双功能型

热致调光聚合物材料(以下简称双功能材料)首次见诸报道[31]。

这种材料是由热致散射聚合物水凝胶与热致变色染料/聚合物水凝胶复合而成。其中,溴百里酚蓝/聚烷氧衍生物水凝胶在温度升至33～34°C 时发生绿色2黄色转变,并且透明度随温度继续升高逐渐下降,呈现不透明的黄色(如图5)。其热致散射和热致变色功能分别来自于聚烷氧衍生物的热致相分离以及溴百里酚蓝与硼砂缓冲溶液的质子迁移平衡。对于双功能材料中两种复合组分之间的相互影响,Kriwanek 等进行了详细讨论[32]。他们制备了以聚醚作为热致相分离组分、以酚红/两亲性甜菜碱/硼砂作为热致变色组分的聚乙烯醇水凝胶。研究发现,由于两亲性甜菜碱的胶束增溶作用,聚醚的热致相分离过程受到一定程度的抑制。随着甜菜碱浓度的增大,聚醚热致相分离的起始温度也相应降低,并且当甜菜碱的浓度高于其临界胶束浓度时,透明—浑浊转变中水凝胶透过率的下降趋势逐渐变缓。此外,酚红染料的存在也会影响到聚醚的热致相分离行为。与不含染料的聚醚水凝胶相比,酚红的加入降低了聚醚的热致相分离效率

。

图5　溴百里酚蓝/聚烷氧衍生物水凝胶的透明度及颜色转变

3.2　体积相转变水凝胶

文章中曾提到,聚N 2异丙基丙烯酰胺水凝胶在热致相分离的同时会发生体积相转变。Akashi 等利用反向悬浮聚合先制成含高浓度染料的有色聚N 2异丙基丙烯酰胺水凝胶微球,然后将其分散在无体积相转变的聚乙烯醇水凝胶中[33]。由于聚N 2异丙基丙烯酰胺微球发生温度诱导下的体积膨胀或收缩,这种水凝胶材料可以呈现有色2无色转变,同时其透过率对比度能达到76%。

4　结语

在上述这些热致调光聚合物材料中,具有热致散射特性的水凝胶、聚合物共混物已经开始商品化。相对于水凝胶,聚合物共混物由于不含水分,可以完全避免水凝胶材料所存在的封装、霉变、循环寿命等问题,但其热响应却相对较慢。基于相转变机理的热致散射材料则因为制备方法过多依赖于涂敷法,所以难

免存在溶剂污染问题。因此,以绿色环保的方法(如光固化)制备无水且热响应较快的热致散射型调光聚合物材料,无疑将是一个理想的发展方向。至于热致变色材料,由于可用的热致变色组分还十分有限,因而开发新的热致变色机理仍将是今后热致变色型调光材料的研究重点。另外,由于还存在变色稳定性、染料与聚合物基体的相容性以及迁移等问题,热致变色材料的商业化进程还相当缓慢。而对于双功能材料,由于它能通过温

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(责任编辑　林　芳)