酸性废水厌氧处理现状及展望

浦跃武赵晓生

(华南理工大学生物科学与工程学院,广东广州510006)

摘要:概述了在采用厌氧生物工艺处理低pH值、低碱度的酸性有机废水中存在的问题,以及酒精废水、淀粉废水、柠檬酸废水、味精废水等酸性有机废水厌氧处理的现状。总结了通过培养嗜酸性产甲烷菌,将厌氧反应器控制在酸性条件下运行意义和可行性。

关键词:酸性废水;厌氧处理;pH值;碱度

STATUS AND PERSPECTIVE OF ANAEROBIC TREATMENT OF ACID WASTEWATER

Pu Yuewu Zhao Xiaosheng

(School of Bioscience and Bioengineer ing,South China University of Technology,Guangzhou510006,China)

Abstr act:In this paper,the pr oblem of aner obic treatment of acid wastewater was discussed1The status of an2 aer obic treatment of acid wastewater,such as alcohol wastewater,starch wastewater,citr ic acid wastewater, monosodium glutamate wastewater,wer e explained1The significance and feasibilit y of anaerobic wastewater treatment pr ocess under acid condition in the way of culturing acidophilous met hanogen were analyzed1 Keywords:acid wast ewater;anaerobic tr eatment;pH;alkalinity

发酸工业、食品加工所排放的废水大都是pH低于615的酸性高浓度有机废水,如酒精废水、淀粉废水、柠檬酸废水、味精废水等,这些废水在排放到水域之后,能非常迅速地消耗水中的溶解氧,使水质迅速恶化,并带有一定的腐蚀性,引起严重的环境污染,因此,必须对该类废水加以适当的处理,才能排入水域。这类废水含有高浓度可生物降解有机物质,这些有机物多以碳水化合物及其降解产物为主,可生化性高,宜采用厌氧生物法处理。

1酸性有机废水厌氧生物处理中的问题

厌氧生物处理,是指在厌氧条件下由多种厌氧或兼性厌氧微生物的共同作用,使有机物分解并产生CH4和CO2的过程[1]。厌氧消化过程可以简单地分为水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷3个阶段。

在厌氧生物处理中,各种菌对pH值有不同的适应范围。产酸菌可在pH为510~815内生长良好,在pH<510时仍能生长,敏感的产甲烷菌适宜的pH为615~718。厌氧消化在低于pH值下限的条件下持续过长时间时,便会导致产甲烷菌活力丧失而产乙酸菌大量繁殖,引起厌氧系统酸化。在利用厌氧工艺处理酸性有机废水时,为防止酸性废水直接进入反应器而抑制厌氧消化过程,一般需要解决酸性废水低pH、低碱度的问题,以维持反应器中性pH值,这就必须维持较高的碱度[2],提高厌氧系统缓冲能力,为产甲烷微生物提供适宜的生存环境。

2酸性有机废水厌氧处理现状

211酒精废水

酒精废水含有大量的糖份、蛋白质、维生素等, COD含量高,如木薯酒精废水的COD在30000~ 50000mg/L,pH3~5,属高浓度有机废水。由于这类废水呈酸性,且碱度不高,若直接进入反应器会使厌氧过程受到压抑。在很多研究和工程实践中,通常先向酒精废水中投加碱性物质来调节废水的pH,再进行厌氧生物处理,或向厌氧系统中投加碱性物质,维持反应器中性pH,防止酸性有机废水进入反应器后引起系统的酸化。

H ideki H ar ada[3]等在应用U ASB反应器处理酒精废水的研究中,用NaH CO3调节进水pH,进水pH 控制在713,试验进行430d,COD的去除率在39%~ 67%,但BOD5的去除率达到80%以上。徐富等[4]采用UASB工艺对木薯酒精废水进行厌氧处理的研究中,为了维持厌氧系统的缓冲性能,在污泥驯化阶段,进水时每天加入厌氧营养母液,调节进水pH约为618~712,在运行第61天时,U ASB进水的pH约为2009年第27卷增刊

512时,COD去除率略有下降,可能是由于反应器内碱度偏低,缓冲能力不足,造成游离态挥发酸的不断积累,影响了产甲烷菌的活性,为防止酸化,加大厌氧营养母液量,提高反应器的碱度,以促进甲烷菌活性恢复。随着污泥的逐步驯化,可以通过系统的自身调节实现酸碱度之间的平衡,当UASB有机负荷在25kg/ (m3#d)时,进水的pH不需要调节,直接把原水与UASB出水混合,进水pH在515~610运行20多天,出水仍然在810~815。邹华等[5]在应用内循环(IC)厌氧反应器对糖蜜酒精废水进行处理的研究中,用NaH CO3溶液来调节进水pH,以保证反应器的良好运行。胡彩静等[6]在EGSB厌氧处理玉米酒精废水的研究中认为,进水的pH值是启动过程中最重要的参数,过高或过低的pH值都会给反应带来不好的影响。212淀粉废水

淀粉废水中含有大量糖类等易酸化物质,COD一般为5000~7000mg/L,BOD为3000~5500mg/ L,pH在415~515,呈酸性。厌氧反应器在启动初期,以水解、酸化反应为主,此时的甲烷菌处于休眠状态,因此容易造成VFA在反应器内大量积累。且淀粉废水呈酸性,会使反应器中的碱浓度不够,酸性物质浓度的上升必然引起系统pH值的下降,pH值下降将抑制甲烷菌活性恢复,这样恶性循环会造成反应器酸化。因此在采用厌氧反应器处理淀粉废水启动初期,可向进水中投加生石灰等碱性物质,以提高反应器中的碱度,保证厌氧消化过程的顺利进行。在反应器稳定运行过程中,厌氧反应器本身就是一个很强的缓冲体系,大多数情况下都可以通过系统的自我调节实现酸碱度之间的平衡,达到最佳pH值状况。

Parthiban[7]等在应用ATFBR厌氧处理淀粉废水的研究中,用碳酸氢钠调节反应器的pH值,将反应器的pH值维持在618~712。郑玉等[8]在应用上流式厌氧污泥床工艺处理木薯淀粉废水的试验中,在启动初期,将进水pH用石灰水调节到710以上,稳定运行后,在进水COD浓度低于8000mg/L时,COD去除率为70%~80%,容积负荷能达到11kg/(m3#d)。李生等[9]在利用气浮2U ASB2SBR工艺处理红薯淀粉废水的研究中,为防止甲烷菌活性在酸性条件下受到抑制,在U ASB启动开始时投入石灰,调节进水pH 值在615~715,随后逐步用出水回流调节pH值,运行3个月后,反应器内污泥浓度逐渐增大,产气量稳定,COD去除率稳定在90%。

213柠檬酸废水

柠檬酸废水,主要含有粗蛋白、粗脂肪、单糖、多糖、维生素和有机酸等物质。COD一般为15000~ 22000mg/L,BOD为10000~15000mg/L,pH值为415~510,属酸性有机废水,过低的pH值一般会抑制厌氧消化过程。很多研究和工程实践,一般通过出水回流或投加碱性物质的方式来调节柠檬酸废水的进水pH值,维持厌氧反应器中性pH。

郭永福等[10]在采用UASB处理柠檬酸废水的研究中,由于废水pH值较低,调试初期投加少量的纯碱,以调节进入U ASB反应器废水的pH值,运行结果表明:出水COD在1000mg/L以下,处理效率保持在95%左右,COD有机负荷达到了9kg/(m3#d),污泥实现颗粒化,效果很好。张素青[11]在应用UASB研究柠檬酸废水污泥颗粒化的实验中,运行初期,加碱对反应器进水进行调节,使反应器进水pH保持在710~712。反应器稳定运行时,出水碱度由2500mg/L 左右上升至约3200mg/L,出水pH值上升到714~ 716,当反应器启动成功后,不再加碱调节进水pH值。王新华等[12]应用水力循环UASB反应器对柠檬酸废水进行处理,采用出水回流的方式来调节pH,将进水pH 控制在610左右。稳定运行情况下,COD容积负荷平均为7122kg/(m3#d),去除率达到70%~80%,VFA为400~600mg/L,省去投加碱性物质的费用。

也有研究认为[13],在柠檬酸废水处理中,尽管废水呈酸性,但因柠檬酸废水中含有较多的Ca2+和其他阳离子,可不必加碱性物质来调节pH值。若加入大量的碱性物质调节废水pH值,使厌氧进水的pH值将达到710以上,这可能使厌氧反应器中的pH值过高而影响厌氧反应的进行。

214味精废水

味精废水有机浓度高,氮磷含量丰富,pH值低, BOD与COD比值较高,宜于厌氧工艺处理[14],由于工艺不同,某些味精废水有较高的SO42-、NH32N,pH 极低,可能会抑制厌氧消化过程。利用厌氧工艺处理味精废水,通常先对味精废水进行适当的预处理,再进行厌氧消化。

孟春等[15]在采用厌氧-微氧生物法处理味精生产废水的研究中,对味精废水进行预处理,经过预处理,将味精废水的pH由3提升到815,NH32N从3000mg/L降至350~500mg/L,SO42-从2500mg/ L降至980mg/L,随后直接进入UASB进行厌氧处理。惠平等[16]在采用工业小规模的厌氧生物膜反应器处理硫酸法低碳硫比的味精废水的研究中,废水经石灰滤床中和调节pH值后流入厌氧反应器,当水力停留时间为116d和COD容积负荷为5126kg/(m3#

13d)时,COD去除率达8413%,SO42-转化率达6218%。

李青平等人认为[17],在采用厌氧工艺处理味精废水时,适当地增加味精废水,进水的碱度可有效抑制硫酸盐还原菌的增长,给产甲烷菌提供良好的生长环境,并降低未离解H2S的毒性。但由于味精废水中存在较高浓度的氨氮,过高的碱度会导致非离解型氨浓度的增加,从而导致氨态氮抑制,当碱度上升时这种中毒现象极易产生。因此,进水碱度应与硫酸盐浓度相适应而又不能过高以免产生氨氮的严重抑制。比较适合的碱度在1500~2000mg/L,以pH最好维持在712~715,且不能大于8。李青平等[17]在采用预排气UASB反应器处理味精废水的研究中,控制适宜的进水碱度,将进水pH值调节至710~715后进入反应器进行厌氧处理,水力停留时间为2~3h,COD去除率达70%~80%,COD容积负荷可达40kg/(m3#d)。215其它酸性有机废水

核糖核酸废水COD高、SS值大、pH值在610左右。由于核糖核酸废水呈酸性,在厌氧处理过程中,如果反应器进水的pH值偏低,将会抑制产甲烷菌的活性,引起反应器内碱度偏低,缓冲能力不足,造成游离态挥发酸的不断累积。在污泥驯化阶段,为了维持厌氧系统的缓冲性能,进水时可以用碱性物质调节进水至中性。赵雪等[18]在应用UA SB厌氧处理核糖核酸废水的研究中,污泥驯化阶段,进水时每天加入营养母液,调节UASB反应器进水pH值为710,反应器的容积负荷从313kg/(m3#d)增加到414kg/(m3#d),稳定运行13d后,COD去除效率约为70%。随着反应器的正常运行,污泥的逐步驯化,可以通过系统自身调节,实现酸碱度之间的平衡,省去投加营养母液进行的调节。

维生素C废水一般可以分为高浓度废水和低浓度废水。废水整体COD浓度高,并且pH值低,呈酸性,影响厌氧消化过程,在许多工程实践中,采用出水回流方式来提高厌氧系统的碱度,解决维生素C废水pH值低的问题,减少了投加碱性物质的费用。石家庄维生药业[19]在采用UASB工艺处理维生素C废水时,优化回流量、回流比等技术参数,提高了反应器的水力负荷,减少了因调节进水pH而消耗的碱量,将容积负荷提高到5kg/(m3#d),COD去除率>85%。石家庄市第一制药厂[20]以厌氧出水回流与高浓度原水混合稀释,降低进水COD浓度,提高进水的总碱度,同时控制反应器水力负荷,从而提高了反应器的处理能力并节省了调节pH的用碱量和稀释水用量,取得很好的效果。3存在的主要问题及展望

通过投加碱性物质以维持反应器内较高碱度和中性的pH值,不但增加了处理费用,给运行管理带来不便,而且中和所产生的盐对后续处理工段带来不利的影响。

Williams R T研究表明,在许多自然生境中存在着多种最适生长环境为酸性条件的产甲烷菌[21]。Jain[22]的研究也表明,产甲烷菌具有很强的适应酸性环境的潜力。由此看来,若能在厌氧反应器中培养出嗜酸性产甲烷菌,厌氧反应器便不再需要维持在中性pH值的条件下运行,在处理酸性或低碱度有机废水时,就可以将厌氧反应器直接控制在酸性条件下运行,可实现酸性废水无须用碱性物质调节pH直接进厌氧反应器进行生化处理,也可省去维持反应器在中性条件下运行所需投加的碱度,节省费用,简化运行管理;如果在普通厌氧反应器中提高其污泥中嗜酸性产甲烷菌的比例,则可以提高其抵抗酸化的能力,提高运行稳定性[23-24]。

一般认为,在酸性条件下,产甲烷菌的活性会由于低的pH值受到明显抑制。但也有研究[25]表明,过低的pH值并不对产甲烷菌产生直接的抑制作用,过低的pH值会形成较高浓度VFA,VFA才会对产甲烷菌起到抑制作用。VFA较易穿过产甲烷菌的细胞膜并在其细胞质内发生离解,干扰对于产甲烷过程很重要的质子动力的形成,破坏其动态平衡[26],从而抑制产甲烷微生物的产甲烷过程。若在酸性条件下仍能将VFA的浓度控制在较低水平,则产甲烷过程仍能继续进行。Florencio[27]在U ASB反应器中,以甲醇为底物培养出活性很高的嗜酸产甲烷菌,在pH值为412, COD容积负荷可达到24kg/(m3#d),COD去除率为54%。甲醇在形成甲烷的过程中产生V FA很少,反应器中VFA浓度很低,所以该U ASB反应器在pH 值低至412时,产甲烷菌的活性依然很高。可见,在pH值很低的条件下,将VFA浓度控制在较低的水平,仍可培养出很高活性的产甲烷污泥,厌氧反应器仍能够稳定高效运行。也有研究认为,在低pH值、高游离VFA浓度的条件下,仍然存在着耐酸的产甲烷菌。Savant[23]等人从处理酒精蒸馏废物的酸相反应器中分离出一株耐酸的氢营养型产甲烷菌,酸相反应器中pH值为517,VFA浓度达到9000mg/L。

许多研究表明在低pH、低碱度下实现稳定的产甲烷过程是可行的。Matsumoto[28]用小试厌氧流化床处理淀粉废水,结果显示系统运行的最佳pH是612,而pH=518时产甲烷过程会受到轻微抑制;2009年第27卷增刊

Brummeler[29]在pH为610时以乙酸、丙酸混合物为进水成功启动运行U ASB反应器,但是对COD的去除率不高,在8kg/(m3#d)的COD负荷下,出水COD高于1000mg/L。凌剑峰[30]等在pH=610酸性条件下研究EGSB反应器的运行,通过逐步降低pH 值,获得了耐酸的产甲烷颗粒污泥并实现厌氧反应器在低pH、低碱度条件下的稳定运行。在pH=610,进水COD3000mg/L,COD容积负荷5kg/(m3#d)时,反应器的COD平均去除率为95%,出水总碱度仅为32815mg/L,在进水COD4000mg/L,COD容积负荷715kg/(m3#d)时,COD平均去除率为9019%,出水总碱度仅为40418mg/L,EGSB反应器在pH= 610~611的范围内共运行112d。

4结语

在应用厌氧工艺处理发酵工业、食品加工所排放的酸性高浓度有机废水时,常遇到由于废水呈酸性、碱度低而抑制厌氧消化过程的问题。实践中,一般通过投加碱性物质或通过厌氧出水回流的方式来调节进水pH,以提高厌氧反应器中的碱度,维持反应器正常运行的中性pH值,但这不仅增加运行费用,也给操作管理带来不便。要解决这一问题,可以在厌氧反应器中培养出嗜酸性产甲烷菌,将厌氧反应器直接控制在酸性条件下运行,以实现酸性废水无须通过碱性物质调节pH直接进厌氧反应器进行生化处理。

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作者通信处浦跃武510006广东广州市华南理工大学生物科学与工程学院

E2mail pyw968@1631com

2008-08-16收稿

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