测定晶体的晶面间距

—— X射线衍射法（布拉格法）

一、前言

X射线的波长非常短，与晶体的晶面间距基本上在同一数量级。因此，若把晶体的晶面间距作为光栅，用X射线照射晶体，就有可能产生衍射现象。科学家们深入研究了X射线在晶体中的衍射现象，得出了著名的劳厄晶体衍射公式、布拉格父子的布拉格定律等等。在他们的带领下，人们的视野深入到了晶体的内部，开辟了X射线理论和应用的广阔天地。他们也因自己的卓越研究，都获得了诺贝尔奖。

今天，X射线的衍射原理和方法在物理、化学、地质学、生命科学、……、尤其是在材料科学等各个领域都有了成熟的应用，而且仍在继续兴旺发展，特别是在材料的微观结构认识与缺陷分析上仍在不断揭示新的奇妙现象，正吸引着科学家们致力于开创新的理论突破！

二、实验目的：

1）掌握X射线衍射仪分析法（衍射仪法）的基本原理和方法；

2）了解Y-2000型Ｘ射线衍射仪的结构、工作原理和使用方法。

三、实验原理

1912年英国物理学家布拉格父子（W. H. Bragg  &  W. L. Bragg）通过实验，发现了单色X射线与晶体作用产生衍射的规律。利用这一规律，发明了测定晶格常数（晶面间距）d的方法，这一方法也可以用来测定X射线的波长λ 。在用X射线分析晶体结构方面，布拉格父子作出了杰出贡献，因而共同获得1915年诺贝尔物理学奖。

晶面间距与X射线的波长大致在同一数量级。当用一束单色X射线以一定角度θ照射晶体时，会发生什么现象呢？又有何规律呢？见图1：

图1  晶体衍射原理图

用单色X射线照射晶体：

1）会象可见光照射镜面一样发生反射，也遵从反射定律：即入射线、衍（ 反 ）射线、法线三线共面； 掠射角θ 与衍射角相等。

2）但也有不同：可见光在 0°~180° 都会发生反射，X射线却只在某些角度有较强的反射，而在其余角度则几乎不发生反射，称X射线的这种反射为“选择反射”。

选择性反射实际上是X射线1与X射线2 互相干涉加强的结果， 如图1（b） 所示。当X射线1与2的光程差 2 δ 是波长 λ 的整数倍时，即 2 δ = n λ  （ n∈Z﹢） 时，会发生干涉： 

∵  δ = d Sin θ δ = 2 d Sin θ

∴  2 d Sin θ = n λ                                         ( 1 )

此即著名的布拉格公式。

布拉格公式指出，用波长为 λ 的X射线射向晶体表面时，当在某些角度的光程差正好为波长λ的整数倍时，会发生干涉加强。让试样和计数器同步旋转（即转过扫查角度范围），用记数器记录下单位时间发生衍射的光量子数CPS，用测角仪测出发生衍射的角度（ 2 θ ），

如图 2所示 。

图2测量衍射示意图

用CPS（ CPS – Counts Per Second ）作纵坐标，2 θ 作横坐标，描绘出所记录到的光量子数与角度的关系曲线，就可以得到如下衍射波形图：

图3Si 的衍射波形图

衍射峰对应的横坐标值即测得的2 θ 角，而实验中的X射线管发出的X射线的波长 λ 是已知的( 如Cu靶产生的X射线的波长λ = 1.54178 Å )。知道了θ 与λ ，由布拉格公式：

 d = n λ / 2 Sin θ 、 2、 3、 . . .  )                ( 2 )

就可以计算出晶格常数d 了。

这就是X射线衍射法测定晶格常数d 的实验原理。

反之，如果已知某晶体的晶格常数d ，用一束未知的单色X射线照射，同样可以测得衍射角（ 2 θ ），由布拉格公式：

 λ = 2 d Sin θ / n                                              ( 3 )

则可以知道该束X射线的波长 λ 。这也是X射线衍射的一个应用。此外，X射线衍射还有很多应用：

X射线衍射与物质内部精细结构密切相关，如：晶体的结构类型、晶胞尺寸、晶格参数等等，在X射线衍射的图谱中都有反映。通常化学分析方法可以测定样品的元素组成，但不能告诉人们元素的存在状态。大家知道：物质的性质，不仅与其元素组成有关，还与其元素的存在状态（晶态与非晶态）有关，很典型的例证莫过于石墨与金刚石了。X射线衍射却能很好的做到这一点。X射线衍射以其波长短，能精确反映物质内部结构，同时具备样品用量少，不破坏样品等特点，而成为晶相分析的有力工具，获得了广泛的应用。X射线衍射在相分析方面的应用，因不是本实验内容，这里就不作详细介绍了，有兴趣的同学可以查阅相关参考资料 。

应该指出，布拉格公式的推导，是有一定条件的。为了突出主要矛盾，作了合理的简化：

1）试样晶体是纯净的，不存在杂相镶嵌，且无晶格畸变。

2）晶格点上的原子热振动很小，即可以认为晶格点是静止不动的； 当然，如果不能作此理想化假定，就需要作温度修正了。（ 根据温度修正公式，我们在做X射线衍射测试时，尽量将温度控制在 25 ℃ 左右，就可以免去温度修正的麻烦。）

3）X射线射向试样时没有发生折射，入射线与反射线间也没有发生再相互作用。

4）晶体原子对X射线的再散射（ 康普顿散射等 ）忽略不计。 由于晶面间距（数量级10－10 m ）和实验中X射线源与试样、试样与计数器的距离（ 20 cm 左右）相比，可以认为X射线源处于无限远的地方，而且再散射很小，因此，上述假定是可以接受的。

5）假定X射线是单色的，即射向试样的X射线的波长仅为 λ 一个数值。尽管“单色”很难做到绝对。而单色性的好坏与滤波采用的材料及技术手段相关。我们在X射线的光路上加滤波片后，这个假定在精度范围内也是可以接受的。

作了上述假定后，布拉格公式是成立的。

四、实验装置

本实验选用的设备是Y – 2000型全自动X射线衍射仪。下面分别介绍实验中用到的各部分的名称与功能。其主要结构的示意图如下：

E: 高速电子流     

T：   阳极靶

F、S：索拉狭缝

DS：  防发散狭缝

Y：   样品

YT：  样品台

B：   滤波片

SS：  防散射狭缝

RS：  接收狭缝

D：   闪烁计数器

图4  Y – 2000 型X射线衍射仪主要结构示意图

X射线在测试中的光路图如图5所示：

（字母代号含义同图4）

图5  X射线光路图

阳极靶材料是铜（Cu），靶面焦点尺寸一般为1mm×10mm，分别经索拉狭缝F、S（层间间隙约0.75 mm），及防发散狭缝DS（1º）、防散射狭缝SS（1º）、接收狭缝RS（0.2mm）在水平方向和垂直方向的节制，将X射线约束在基本平行的方向。

装试样的玻片：

 图6装试样的玻片

试样台的三视图：

图 试样台的三视图

测角仪：（图中的聚焦圆并非物理存在，它只是T、O、D三点的相对位置关系）

图8  测角仪圆与聚焦圆

对测角仪的要求：

1）无论X射线用什么角度（ 一般是10º ～ 150º ）扫射试样，其衍射线都要求汇聚在D点。

2）为了满足布拉格公式，即衍射角等于掠射角，要求D点始终在2θ线与测角仪圆周的交点上。

至于要求测角仪圆转动平稳，重复性好，转过的角度值精确，……，这些都是加工及装配工艺的要求，这里就不涉及了。

测角仪圆如何才能满足上述要求呢？

为了使衍射角总是等于掠射角：

1）T、D应严格就位在测角仪的圆周上。即：TO = DO ，这时（见图 8）：

∵ ω1+ω2 = 2θ

     ω1  = ω2      即 ：ω1 = θ

当X射线光束的发散角很小时，可以认为ω1 就等于掠射角。

∴ 衍射角θ等于掠射角。

注：当可以认为ω1等于掠射角时，实际上是认定试样表面在聚焦圆的切平面上。所以，我们在装填试样时一定要使晶体粉末（或薄片）与玻片平齐（见图 7）。否则，测试数据会不好。

2）要使2θ 角为光束中心线TO与试样表面形成的角（即掠射角）的两倍。即：扫描时记数管D与试样的转数比应为严格的 2 ：1 的关系。

T、D、O三点所在的圆称为聚焦圆。聚焦圆半径r 、测角仪圆半径R 及衍射角θ 间的关系可表示为： 

 r = R / 2 Sin θ                                            ( 4 )

当θ角从0º 变到90º 时，聚焦圆半径r 从无穷大逐渐变为最小值R / 2 。

五、实验内容

1 制作试样：

取洁净的粉末试样玻片（简记为S，下同）一块、高纯度Si 粉少许、牛角勺一只、按压用玻片（简记为A，下同）一块、16 K白纸一张。

将白纸平铺在实验桌上，S放在白纸上；将Si 粉细心均布到S 的凹槽内，用A匀力按压Si 粉，压紧的程度应使S 立起时Si 粉不会掉落下来；且Si 粉的平面与S玻片面在同一平面。

2 开机：

    打开墙上的总电源开关 → 将ZLB－3F型制冷装置的开关从“停止”旋向“运行” → 打开X射线衍射仪右侧的电源开关 → 打开PC机辅助设备（如打印机） → 启动PC机。

3 安放样品：

打开仪器前面的操作门，将待测样品插入仪器的样品夹，然后关好操作门。

4 数据采集：

1）双击PC机显示屏上的“X射线衍射仪操作系统”图标，弹出操作系统窗口。

2）点击“数据采集”菜单，弹出工作参数设定窗口。

3）按要求设定好工作参数后，点击“开始采集”菜单，仪器即开始对样品进行测试（即进行数据采集），并在数据采集窗口中绘制测量结果曲线。

4）测试（数据采集）结束后，提示是否保存采集数据，一般点击“是”，保存数据。

5）点击“返回菜单”，则回到工作参数设定窗口。

6）点击“返回”，回到操作系统窗口。

7）点击“退出系统”命令，提示“退出前关闭高压吗？”；点击“是”，即退出操作系统。

8）可重复2）～7）的操作，对其他样品进行测试（数据采集）。

5 数据处理：

1）点击显示屏上的“Y2000”图标，显示“Y2000系统衍射仪数据处理系统”窗口。

2）点击“打开文件”，选定欲打开的文件名，予以打开，弹出Intensity（cps）——角度（deg.）曲线图。

3）点击“平滑”命令，对曲线进行“平滑”处理。

4）点击“B.G.”命令，对曲线进行“扣背底”处理。

5）点击“Ka2”命令，对曲线进行“Ka2剥离”处理。

6）点击“寻峰”命令，弹出“寻峰条件”；对条件加以设定后，点击“确定”。

7）对曲线或处理数据等进行“保存”。

8）数据处理完毕后，退出数据处理窗口。

9）根据各衍射峰的θ值，计算所对应的d值。

6 关机：

    测试完毕，先冷却20min以上的时间 → 退出所有应用程序 → 按PC机关机程序关闭PC机  → 关X射线衍射仪右侧的电源开关 → 将ZLB－3F型制冷装置的开关从“运行”旋向“停止” → 关闭墙上的总电源开关。

清洗试样玻片，清扫、整理实验室用具；在“仪器设备使用及维修记录本”上进行登记，经实验指导老师签字后方可离开实验室。

完成实验报告。

工作参数设定参考值：

1）本实验用到X射线，尽管有安全防护，辐射量也已经检测不超标。但是，做实验时，仍应注意安全，注意实验过程中的提示信号。如：仪器上的红灯亮时，表明X射线管已进入工作状态，正在产生X射线。这时，绝对不可打开试样井盖，手伸入井中取试样。

2）X射线实验十分灵敏。制作试样时，应尽可能洁净：试样玻片、牛角勺等要洁净；Si粉中不要混入其他物质，以免影响实验结果。

3）Si粉为光谱纯，非常贵，要注意节约，但制作试样余下的Si粉切不可倒回Si粉瓶。

七、思考题

1）简述实验步骤。

2）Y-2000型Ｘ射线衍射仪由哪几部分组成？

3）为什么衍射仪法记录的始终是平行于试样表面的晶面的衍射？不平行表面的晶面是否也有衍射产生？

八、参考书目

① 何崇智 等，《X射线衍射实验技术》，上海科学技术出版社 （1988）

② 华中师大物理系近代物理实验室，《近代物理实验》（2002.4）

③ 周玉　等，《材料分析测试技术》，哈尔滨工业大学出版社（ ２００３.２. ）