高级氧化法破络处理柠檬酸铜镍电镀废水

薛璐璐;袁翔;朱梦羚;关永年;梁万详;刘洪波

【摘 要】以柠檬酸单独络合铜离子、柠檬酸单独络合镍离子、柠檬酸综合络合铜镍离子这3种模拟电镀废水为对象,采用芬顿(Fenton)、高锰酸钾(KMnO4)以及过硫酸钠(Na2S2O8)三种氧化法进行氧化破络,并结合加碱沉淀工艺对铜镍离子进行去除.结果 表明,Fenton氧化法最佳反应参数:初始pH值为3.0,Fe2+∶H2O2摩尔比为1∶10,30％H2O2投加量为0.05 mL/L,反应时间为30 min.KMnO4氧化法最佳反应参数:初始pH值为3.0～4.0,KMnO4投加量为37.5 mg/L,反应时间为80 min.Na2S2O8氧化法最佳反应参数:温度为20℃,初始pH值为2～7,S2O28-∶Fe2+摩尔比为1∶1,Na2S2O8投加量为0.1 g/L,反应时间为90 min.对比三种氧化法,可以得出,对pH的适应性:Na2S2O8氧化法＞KMnO4氧化法＞Fenton氧化法;氧化效率:Fenton氧化法＞ KMnO4氧化法＞Na2S2O8氧化法;经济效率:KMnO4氧化法＞Na2S2O8氧化法＞Fenton氧化法.因此,对于不同的废水,根据其特点选择合适的处理方法是十分必要的.

【期刊名称】《净水技术》

【年(卷),期】2019(038)003

【总页数】7页(P9-14,50)

【关键词】芬顿;高锰酸钾;过硫酸钠;高级氧化法;电镀废水

【作 者】薛璐璐;袁翔;朱梦羚;关永年;梁万详;刘洪波

【作者单位】上海理工大学环境与建筑学院,上海200093;苏州工业园区清源华衍水务有限公司,江苏苏州 215021;上海理工大学环境与建筑学院,上海200093;苏州工业园区清源华衍水务有限公司,江苏苏州 215021;苏州泓博环保科技有限公司,江苏苏州215200;上海理工大学环境与建筑学院,上海200093

【正文语种】中 文

【中图分类】X781.1

络合态重金属电镀废水是电镀行业中重金属离子与有机添加剂以配位键的形式结合，稳定存在水体中形成的污染物，具有来源广泛、成分复杂、毒性大、稳定性高的特点，是工业废水治理领域中的难点和热点[1-2]。在重金属废水处理技术中，普通的加碱沉淀法和硫化物沉淀法能够处理自由离子态的重金属离子，使其达到《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)的要求。然而，电镀生产工艺纷繁复杂，电镀废水中不可避免地掺杂了有机物络合剂，普通的加碱沉淀法并不能很好地处理该类型的废水，特别是，近年来新型表面处理技术的创新与发展，使得各种表面活性剂在电镀行业中的应用更加广泛[3]，给电镀重金属废水带来了更为复杂的有机污染。电镀废水中的有机络合剂通过鳌合作用与重金属离子形成稳定态污染物，若不经过处理或处理不到位而排放到水体中，将会对生态环境甚至动植物的生长产生巨大影响。

本文采用传统的Fenton高级氧化法、新型的KMnO4氧化法以及Na2S2O8高级氧化法，结合加碱沉淀工艺，探索几种氧化法对有机络合重金属电镀废水的破络处理效果，得出最佳工艺条件，并对这几种氧化法进行对比筛选，为氧化法处理电镀废水的工程应用提供较全面的基础数据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

三水合铜[Cu(NO3)2·3H2O]、六水合镍[Ni(NO3)2·6H2O]、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)、过硫酸钠(Na2S2O8)、30%双氧水(H2O2)、高锰酸钾(KMnO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；铜(Cu)标准溶液、镍(Ni)标准溶液、阿拉丁试剂购于上海有限公司；纯水由优柯浦实验室超纯水机(YU5050-1渝钦实业上海有限公司)制备。

1.2 试验方法

1.2.1 模拟废水配制

(1)单独柠檬酸络合铜模拟废水：称量0.1 g三水合铜和0.055 g一水合柠檬酸于1 L纯水中；(2)单独柠檬酸络合镍模拟废水：称量0.087 g六水合镍和0.055 g一水合柠檬酸于1 L纯水中；(3)综合柠檬酸络合铜镍模拟废水：称量0.1 g三水合铜、0.087 g六水合镍和0.11 g一水合柠檬酸于1 L纯水中。三种模拟废水的基本参数如表1所示。

表1 模拟废水基本参数Tab.1 Basic Parameters of Simulated Wastewater项目pH值Cu2+/(mg·L-1)Ni2+/(mg·L-1)单独柠檬酸络合铜3.45500单独柠檬酸络合镍3.50050综合柠檬酸络合铜镍3.655050

1.2.2 试验方法

室温下，取100 mL模拟废水置于250 mL锥形瓶中，并将锥形瓶置于恒温磁力搅拌器上搅拌，转速为450 r/min，加入Fenton、KMnO4以及进行反应，以氢氧化钠(2 mol/L)调节pH值至9～10，静置沉淀后取液面下2 cm处上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定上清液中Cu、Ni浓度，计算去除率，以此讨论初始pH、破络氧化剂与催化剂摩尔比、氧化剂投加量、反应时间对去除效果的影响，并确定最佳工艺参数。

1.3 分析方法

pH使用实验室pH计测定(FE20，梅特勒-托利多仪器<上海>有限公司)；有机物含量使用总有机碳分析仪(TOC)进行测定(Multi N/C 3100，德国耶拿分析仪器股份公司)；Cu、Ni离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定(Optima 7000，珀金埃尔默股份有限公司)。

2 结果与分析

2.1 Fenton氧化破络处理铜镍废水

Fenton法在处理难降解有机物的研究中被广泛关注且得到了成熟的发展[4]。Wang等[5]将Fenton法运用于饮用水的处理，处理效率高且不产生有害的消毒副产物。类Fenton法等也被应用到三氯甲烷、三氯乙烯、二氯甲烷、苯、氯苯、氯酚等常见难分解的有机污染物降解中[6]。在有机络合重金属电镀废水中，Fenton氧化法也是最常用的破络方法。龚友夫等[7]结合Fenton氧化法和混凝沉淀法处理含铬电镀废水，COD去除率可达到95%。

2.1.1 初始pH的影响

图1(a)中，去除率先升再降。pH值=3时，去除率最大，分别为96.35%、94.14%、95.01%、90.08%；pH值在2～3时，去除率均能达到90%；pH值>6时，去除率接近为零。研究表明，pH值=3.0～3.5时，催化H2O2分解的铁的有效形式Fe(OH)2浓度达到峰值，体系中的·OH的产量最高，有利于Fenton反应的进行[8]。此外，研究pH对Fe3+的溶解性以及其在水溶液中存在形态的影响，pH值>4.0时，Fe3+完全水解，在水中的存在形态主要是Fe(OH)2+和Fe(OH)2+，pH越高，越多Fe2+被氧化成Fe3+，不利于Fenton反应进行[9]。

2.1.2 Fe2+∶H2O2摩尔比的影响

图1(b)中，去除率缓慢上升。因为随着摩尔比的增大， Fe2+越多，催化H2O2产生的·OH越多。Fe2+∶H2O2摩尔比=1∶10时，去除率最高；当摩尔比由1∶10增大至1∶5时，去除率略微下降，这是由于过量Fe2+大量消耗H2O2，降低了氧化效率。充分考虑经济要求，最佳Fe2+∶H2O2摩尔比为1∶10。

2.1.3 Fenton投加量的影响

图1(c)中，铜镍的去除率先缓慢增加达到最大又开始缓慢下降，去除率基本在98%以上，具有良好的破络效果。当H2O2的量增加到1.65 mg/L时，单铜、单镍废水中的重金属去除率有微弱的下降趋势，这是因为过量的H2O2在反应接触初期，就迅速将Fe2+氧化成Fe3+，这在一定程度上消耗了双氧水。综合废水也有此现象，H2O2的投加量达到3.3 g/L时，去除率开始下降，相较于单铜、单镍废水，综合废水中有机物更多，故需要的氧化剂量增多。

2.1.4 氧化破络时间的影响

图1(d)中，对于单铜、单镍废水，20 min达到最大去除率。而综合废水，30 min最高去除率达99.98%，处理时间不超过半小时，说明Fenton氧化法处理重金属络合物效率很高。另外，可以看出，Fenton氧化处理络合铜、络合镍废水的效率基本一致，因此，Fenton氧化不具有一定的选择性。

图1 初始pH(a)、摩尔比(Fe2+∶H2O2)(b)、H2O2试剂投加量(c)、破络氧化时间(d)对铜镍离子去除率的影响Fig.1 Effect of Initial pH Value (a), Molar Ratio (Fe2+∶H2O2) (b), Dosage of H2O2 Reagent (c) and Oxidation Time (d) on Removal Rate of Copper and Nickel Ions

2.2 KMnO4氧化破络处理铜镍废水

高锰酸钾中锰元素处于最高价，在有机物降解研究中体现出高效的氧化能力和pH适用范围广的特点。高锰酸钾能在氧化过程中产生新生态水合二氧化锰(MnO2·xH2O)，比表面积大、活性高，具有吸附、氧化和催化作用，是一种经济高效的污染物去除方法[10-11]。高锰酸钾氧化还因其较高的氧化能力被用于水体的杀菌消毒，但是鲜见将其用于电镀废水的处理。

2.2.1 初始pH的影响

图2(a)中，去除率先逐渐升高后逐渐降低，这是由于KMnO4在酸性条件下的氧化还原电位(E=1.51 V)大于在中性以及碱性条件下的氧化还原电位(E=0.588 V、E=0.5 V)[12]。KMnO4处理柠檬酸络合铜镍废水的最佳反应pH值为3～4，这与其他研究结果一致[13-14]。

2.2.2 KMnO4投加量的影响

图2(b)中，单铜、单镍废水去除率先快速增加后趋于不变。投加量为37.5 mg/L时，铜、镍达到最大去除率，为95.36%、94.35%。对于综合废水，投加量为5～25 mg/L时，去除率基本为零。因为综合废水中的有机物含量是单铜、单镍废水的2倍，大部分柠檬酸络合了铜、镍离子，综合废水中有更多未络合的柠檬酸，而高锰酸钾先与未络合的柠檬酸反应。

2.2.3 氧化破络时间的影响

图2(c)中，单铜、单镍废水反应10 min，铜、镍浓度基本不变；在综合废水中持续时间更长，反应40 min，铜、镍浓度也没能降低。这还是因为综合废水中有更多未络合的柠檬酸，未与金属离子结合的柠檬酸要先与KMnO4进行反应。另外，KMnO4氧化柠檬酸，随着时间的延长，氧化率增加，残余的柠檬酸量减少，铜与镍存在络合竞争，镍更易与柠檬酸络合，残余少量的柠檬酸被镍络合了，故镍的脱除效果差一些。

图2 初始pH(a)、高锰酸钾投加量(b)、破络氧化时间(c) 对铜镍离子去除率的影响Fig.2 Effect of Initial pH Value (a), Potassium Permanganate Dosage (b) and Oxidation Time (c) on Removal Rate of Copper and Nickel Ions

2.3 Na2S2O8氧化破络处理铜镍废水

与·OH相比，具有较高的氧化还原电位(2.7～2.8 V)，适应酸碱能力强，作为新型有效的高级氧化技术引起了研究者的广泛关注[15-19]。单独的在反应中一般不参与氧化还原过程或者仅仅参与缓慢的氧化还原过程，这是由于在无催化的条件下并不能产生因此很多学者着眼于过硫酸盐催化体系的开发，活性炭活化、碱性条件活化、电化学活化、微波活化法等[20-23]都具有较好的效果。目前，氧化技术常被用于高浓度有机污物的降解研究，将氧化法用于电镀废水中的还比较少。由于温度对过硫酸盐产生有明显的促进作用，控制水温在20 ℃时进行试验。

2.3.1 初始pH的影响

图3(a)中，铜的去除率均大于99.5%，镍的去除率先降后升再降。pH值=4时，去除率最小，单镍废水镍的去除率为96.44%，混合废水镍的去除率为96.05%；pH值=6时最大，分别为98.90%、99.30%。铜的去除率均大于镍的去除率，这是因为Cu2+可以活化过硫酸盐产生而Ni2+并不具有活化过硫酸盐的能力，且pH值>6时，Fe2+被氧化成Fe(OH)3沉淀。

摩尔比的影响

图3(b)中，摩尔比为0.5∶1～1.5∶1时，单铜废水与综合废水中铜的去除率达93%，但在综合废水中，镍的去除率一直低于铜，因为柠檬酸络合铜化合物的稳定常数大于柠檬酸络合镍化合物的稳定常数，在Fe2+较少时，优先与络合稳定常数低的有机络合重金属化合物反应。反应的最佳摩尔比均采用0.75∶1。

2.3.3 过硫酸根投加量的影响

图3(c)中，铜、镍的去除率也逐渐增加。对于单铜废水，投加量为0.1 g/L时，铜的去除率最大为99.48%；在综合废水中，投加量为0.1 g/L时，铜的去除率最大为98.68%，投加量继续增加，去除率基本不变。综合废水中铜的去除率大于镍的去除率，与2.3.1的分析一致，Cu2+的间接活化作用产生了影响。

2.3.4 破络氧化时间的影响

图3(d)中，铜、镍的去除率逐渐增加，随后保持不变；对于单铜废水、单镍废水、综合废水，最佳破络氧化时间分别为50、60、80 min。即在氧化体系中，柠檬酸铜的反应速率大于柠檬酸镍的反应速率。

图3 初始pH(a)、摩尔比过硫酸钠投加量(c)、破络氧化时间(d)对铜镍离子去除率的影响Fig.3 Effects of Initial pH Value (a), Molar Ratio  (b), Dosage of Sodium Persulfate (c) and Oxidation Time (d) on Removal Rate of Copper and Nickel Ions

氧化破络机理初探

具有很高的氧化还原电势(2.5～3.1 V)。在pH值为2～7时，半衰期长达4 s，能在水体中存在一定的时间，因而具备充分的时间与反应物接触反应。

图4中，用In(C0/C)=keλt(k为反应速率常数，t为反应时间)对3种模拟废水中重金属离子浓度进行了方程拟合，铜离子的反应速率一直大于镍离子的反应速率。

图4 酸根自由基氧化法反应动力学分析 (a)柠檬酸单独络合铜、镍模拟废水；(b)柠檬酸综合络合铜镍模拟废水Fig.4 Kinetic Analysis of Radical Oxidation of Acid Radicals (a) Simulated Wastewater Containing Copper and Nickel by Citric Acid Alone；(b) Citric Acid Complex Copper-Nickel Simulated Wastewater

过硫酸盐用于电镀重金属废水的处理，其机理与其处理难降解高浓度的有机废水一样，首先由热或者过渡金属等物质活化过硫酸盐产生降解有机物，将重金属离子释放出来，具体如式(1)和图5。

(1)

图5 过硫酸钠氧化柠檬酸络合铜、镍反应路径Fig.5 Reaction Path of Complexing Copper and Nickel with Citric Acid by Sodium Persulfate

2.4 处理成本经济分析

三种氧化法最佳反应参数，可知处理50 mg/L的单独柠檬酸络合铜、镍废水，Fenton氧化法的加药量：H2O2投加量为0.15 g/L，FeSO4·7H2O投加量为1.226 3 g/L；KMnO4氧化法的加药量：KMnO4投加量为37.5 mg/L；Na2S2O8氧化法的加药量：Na2S2O8投加量为0.1 g/L，FeSO4·7H2O投加量为0.116 7 g/L。上述各种药剂的市场行价如表2所示。

表2 药剂的市场价格Tab.2 Market Prices of Pharmaceuticals项目单价/(元·吨-1)H2O230 000FeSO4·7H2O200KMnO415 000Na2S2O87 000

由于最佳pH和废水pH的差距不大，只考虑其他消耗，经计算，处理每吨50 mg/L单独柠檬酸络合铜、镍废水，Fenton氧化法处理单价为4.74元/t，KMnO4氧化法处理单价为0.56元/t，Na2S2O8氧化法处理单价为0.72元/t。可见，Fenton氧化法价格昂贵，KMnO4氧化法和Na2S2O8氧化法在经济上具有巨大价格优势。

3 结论

(1)Fenton氧化法最佳反应参数：初始pH值为3.0，Fe2+∶H2O2摩尔比为1∶10，30%H2O2投加量为0.05 mL/L，反应时间为30 min。

(2)KMnO4氧化法最佳反应参数：初始pH值为3.0～4.0，KMnO4投加量为37.5 mg/L，反应时间为80 min。

(3)Na2S2O8氧化法最佳反应参数：温度为20 ℃，摩尔比为1∶1，Na2S2O8投加量为0.1 g/L，反应时间为90 min。对络合铜而言，初始pH值在2～7均可，而对络合镍而言，最佳初始pH值为6.0。

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