现代分离技术综述

一、前言

从古代的铜铁冶炼到现代的基因工程技术，从居里夫人发现放射性元素镭到人类分离出SARS病毒都需要从一个复杂的样品中奖所感兴趣的物质分离出来。因此，可以说物质的分离是科学研究的关键步骤。而分离技术是科技工作者，特别是从事与化学相关领域研究和生产的科技人员应该充分掌握和灵活运用的一种重要科学手段。

分离是利用混合物中各组分在物理性质和化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，是各组分分配至不同空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。通俗地讲，就是将某种或某类物质从复杂的混合物中分离出来，使之与其他物质分开，一相对纯的形式存在。分离主要包括两种形式：一种是组分离；另一种是单一分离。

分离技术根据不同的分类方法可以将其分类，其分类如下：

（1）按照分离物质的性质分类：物理分离法（如离心分离、电磁分离）、化学分离法（如沉淀分离、溶剂萃取、色谱分离等）以及物理化学分离法（如蒸馏、挥发、膜分离等）。

（2）按照分离过程的本质分类：平衡分离过程、速度差分离过程、反应分离过程。[1]

随着现代科技的发展，理化结合的分离方法越来越受到人们的欢迎。尤其是现在的膜分离技术运用越来越广泛。膜分离技术(Membrans Separation Technique)是利用天然或人工合成的，具有选择透过性的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集的技术。膜分离技术被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一。在本文中将主要介绍到反渗透、纳滤、超滤、微滤以及液膜分离的分离原理、运用及发展前景等。[2~5]

二、膜分离的发展简史

膜分离现象在大自然特别是在生物体内广泛存在，但人类对其认识、利用、模拟直至人工制备的历史却是相当漫长的。1748年，Nollet看到水自发地扩散透过猪膀胱壁进入酒精中而发现了渗透现象。19世纪中叶，Granbam发现了透析现象。20世纪30年代，德国建立了世界上首座生产微滤膜的工厂，用于过滤微生物等微小颗粒。20世纪50年代，原子能工业的发展促使离子交换膜应运而生，并在此基础上发展了电渗析工业。20世纪60年代初，由于海水淡化的需要，Loeb和Sourirajan利用相转化制膜法（L-S）制备了世界上第一张实用的反渗透膜。从此，膜分离技术得到全世界的广泛关注。

膜分离过程按其开发年代先后有微孔过滤（MF1930）、透析（D1940）、电渗析（ED1950）、反渗透（RO1960）、超滤（UF1970）、气体分离（GP1980）、和纳滤（NF1990）。[6~7]

膜产业包括膜分离技术和膜材料制备两大方面。而分离膜是膜分离技术的核心。分离膜就是一种具有特殊选择性分离功能的无机或有机高分子材料膜，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中一种或几种物质能透过，而将其他物质分离出来。它也被称为“半透膜”。膜分离技术广泛应用于食品、饮料加工过程、工业废水处理、大规模空气分离、湿法冶金技术、气体和液体燃料的生产以及石油化工制品等。[8]

三、膜分技术的原理和应用

膜分离是利用具有一定选择透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化。其各种膜分离法的原理如下。见表1： 

表 1  各种膜分离法的原理

1、反渗透分离原理

反渗透是利用反渗透膜选择性地只能透过溶剂（通常是水）而截留溶质的性质，以膜两侧静压力为推动力，客服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。因此，反渗透过程的两个必备条件是：一是要有一种高选择性、高透过率的膜；二是要有一定的操作压力，以克服渗透压和膜自身的阻力。

反渗透膜的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附和扩散有关，因此除与膜孔的大小、结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切的关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关。一般来说，反渗透分离过程中化学因素（膜及表面特性）起主导作用。

反渗透同NF、UF、MF、GS一样均属于压力驱动型膜分离技术。起操作压差一般为1.0~10.0MPa，截留组分为（1~10）×10-10m小分子溶质。除此之外，还可从液体混合物中去除全部悬浮物、溶解物和胶体，例如从水溶液中将水分离出来，以达到分离、纯化等目的。目前，随着超低压反渗透膜的开发，以可在小于1MPa压力下进行部分脱盐，适用于水的软化和选择性分离。 

2、反渗透的应用

反渗透膜分离技术具有分离效率高，耗能低，操作管理方便等优点，正在得到越来越广泛的应用。

目前反渗透已不仅用于海水淡化和苦咸水脱盐，还广泛应用于电子、电力、化工等行业，生产如纯水、电厂高压锅炉补给水、食品、医药用水以及制药造纸工业中某些有机物及无机物的分离。

（二）纳滤分离原理及应用

1、纳滤分离原理

纳滤膜与反渗透膜均为无孔膜，通常认为其传质机理为溶解——扩散方式。但NF膜大多为荷电膜，其对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制，同时也受到电势梯度的影响，即NF膜的行为与其荷电性能，以及溶质荷电状态和相互作用都有关系。其分离规律如下：

对于阴离子，截留率按下列顺序递增NO3-，Cl-，OH-，SO42-，CO32-；

对于阳离子，截留率递增的顺序为H+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Cu2+；

1价离子渗透，多价阴离子滞留（高截留率）；

截留分子量在200~1000之间，分子大小为1nm的溶解组分的分离。

2、纳滤膜的应用

纳滤膜是介于反渗透膜及超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的孔径、膜上多带电何等结构特点，因而主要用于以下几个方面：①不同分子量的有机物质的分离；②有机物与小分子无机物的分离；③溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；④盐与其对应酸的分离。从而达到饮用水和工业用水的软化，料液的脱色、浓缩、分离、回收等目的。

（三）超滤原理及应用

1、超滤分离原理

一般认为超滤（UF）是一种筛孔分离过程，在静压力为推动力的作用下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧，一般称为滤出液或透过液，而大粒子组分被膜所阻拦，是它们在率剩液中浓度增大。按照这样的分离机理，超滤膜具有选择性表层的主要因素是形成具有一定大小和形状的孔，聚合物的化学性质对膜的分离特性影响不大。

UF同RO、NF、MF一样，均属于压力驱动型膜分离技术。超滤主要用于液相物种中分离大分了子化合物，胶体分散液，乳液。其操作静压差一般为0.1~0.5MPa，被分离组分的直径大小约为0.01~0.1μm，一般为分子量大于500~1000000的大分子和胶体粒子，这种液体的渗透压很小，可以忽略，所用膜常为非对成膜，膜孔径为10-3~10-1μm，膜表面有效截留层厚度较小，操作压力一般为0.2~0.4MPa，膜的透过速率为0.5~5m3/（m2•d）。

总之，超滤对去除水中的微粒、胶体、细菌、热源和各种有机物有较好的效果，但它几乎不能截留无极离子

2、超滤膜的应用

超滤的工业应用可以分为三种类型：①浓缩；②小分子溶质的分离；③大分子溶质的分级。绝大部分的工业应用属于浓缩这个方面。可以采用与大分子结合或复合的办法来分离小分子溶质。游离钙及蛋白质结合钙的分离是一个例子。小分子溶质分离，例如除盐及盐交换，可以通过超滤来完成也可以通过超滤与透析相结合来完成。可以采用具有不同分子切割值的膜来进行大分子溶质的分级，好采用一种组合系统，由几个超滤池组合，从一个超滤池出来的液体进入下一个超滤池，每个池中的膜所切割的分子量值是逐步下降的。

（四）微滤分离原理及应用

1、微滤分离机理

一般认为MF的分离机理为筛分机理，MF分离也是压力驱动型膜分离技术。膜的物理结构起决定性作用。微滤主要洗哦那个气相和液相物质中截留微米及亚微米级的细小悬浮物、微生物、微粒、细菌、酵母、红血球、污染物等以达到净化，分离 和浓缩的目的。其操作压差为0.01~.2MPa，被分离粒子直径的范围为0.08~10μm。此外，吸附和电性能等因素对截留也有影响。微孔滤膜的截留机理因其结构上的差异而不尽相同。

目前，以MF的应用最广，经济价值最大，它是现代大工业，尤其是尖端技术工业中确保产品质量的必要手段。

2、微滤的应用

微滤膜可用于热敏性药物、注射液、针剂、输液的净化和无菌检验；菌血症和癌症的早期诊断；食品防疫、饮料精滤和适用期检查；生物化学方面可用于溶液澄清、酶活性的测定、放射性示踪物超净、蛋白质与核酸的微量化学分析；微电子工业中高纯水提纯；溶剂、光刻胶、显影剂的净化；环境保护、公共卫生方面工业粉尘与放射性微粒的监测；空气、水源中致病菌的测定，水质和化学武器的检验，喊纤维素废水处理等。

（五）液膜分离机理及应用

液膜就是一层很薄的液体。这层液体可以是水溶液，也可以是有机溶液。它能够把两个组成不同而又能互溶的溶液隔开，并且通过渗透现象起分离一种或者一类物质的作用。当被隔开的两个溶液是水相时，液膜应是油型；当被隔开的两个溶液是有机相时，液膜应该是水型。液膜的分类见图一：

液膜溶液通常是有膜溶剂和表面活性剂组成。其中一类添加流动载体，另一类不添加流动载体。莫溶剂是成膜的基本物质，具有一定的黏度，保持成膜所需的机械强度，以防液膜破裂。表面活性剂含有亲水基和疏水基，可以定向排列，用于稳定膜形，固定油水分界面。流动载体负责指定溶质或离子的选择性迁移，它对分离指定溶质或离子的选择性和通量起决定性作用，是研制液膜的关键。

液膜溶液的组成一般为：表面活性剂占1%~5%，流动载体占1%~5%，其余为膜溶剂。液膜一般分为三种类型：单滴型、乳化型和支撑型，具有实用意义的是后两种，如图一所示。

1、液膜分离机理

液膜分离的几种主要机理有：①通过液膜进行选择性渗透；②在膜覆盖的小水滴内发生化学反应（滴内反应）；③在膜上发生化学反应（膜相反应）；④膜相进行萃取；⑤膜相界面上的悬着性吸附。

2、液膜的应用

液膜可以用来代替固体膜分离气体。人们已经成功地用液膜除去人造宇宙飞船座舱中的二氧化碳。在石油化工中，液膜可以用于那些物理、化学性质相似而不能用常规的蒸馏萃取方法分离的烃类混合物。在医学上，液膜可以用来捕获毒素、把它排出体外，在仿生学方面，国外正在研制液膜人工肺和人工肾。液膜可以达到浓缩周期表中所有元素的目的，能使废水净化，并能回收所用物质。处理含酚废水，效果更佳，液膜可以是工业废水的有毒物质降至1mg/L以下，而且成本比其他方法低。[9]

四、膜工业展望

 1、我国膜工业发展概况

我国膜技术的发展，已经走过了40年的光辉历程。目前已初具规模，但和世界膜产业比还相差甚远。膜技术的应用虽然只有30多年的历史，但因其应用广泛，经济环境效益显著而发展神速。

目前，我国的膜市场，反渗透膜产品基本靠进口，年销额超过了2000万美元；而国内反渗透膜产品，包括引进的生产线，年产值不超过100万美元，仅占市场份额的5%。超滤、微滤膜产品的形势好一些。高档超滤、微滤膜产品，主要还是靠进口；但中低档产品的膜市场，则被国内企事业单位，靠价格优势而占有。二者的销售之和约在4000万美元。电渗析用离子交换膜的年销售额约在250万美元，主要由上海化工厂和浙江临安有机化工总厂等国内5家生产厂供货。气体分离膜产品的年销售额约在800万美元；其中，可以中科院大连化学物理研究所为主的国内产品占一半。其他莫品种，包括液膜、渗透蒸发、膜蒸馏以及无机膜等，多在试产试用中，还形不成规模。

并且现阶段在膜工业中膜污染等问题还有待改善，这是膜工业发展的又一重点发展方面。

2、国外膜工业发展概况

由于膜工业在国外起步较早，并且由于其资金和人力等投入量较大，因此在膜的制造方面比我国规模更大且膜工业比我国目前更加先进。

现在，美国的陶氏化学、海德能（日东电工）、流体系统以及日本的东丽、东洋纺等公司基本控制了反渗透膜产品的世界市场；而美国的Millipore、Gelman公司和英国的Pall公司及PTI。AMF等则占据了超滤、微滤膜产品世界市场的大部分份额。[10]

五、结语

膜分离作为一种新型分离单元操作过程，在技术进步，产品结构调整，节能降耗及污染治理方面日益显示出强大的生命力和竞争能力，其应用市场也日趋广泛，因此，膜产业被认为是21世纪最有发展前途的产业之一。

通过对各种膜分离原理的了解，可以看出随着现在科学技术的快速发展，膜分离工业运用的范围越来越广泛。但我国的膜工业中还存在着较多的问题尚未解决，而膜工业中膜的制备又是膜工业的最关键的方面。我国的很多膜都还要靠进口引进，因此，我国的膜工业的发展还任重而道远，也隐藏着很大的发展潜力。

参考文献：

[1] 丁明玉等编．现代分离方法与技术［M］．化学工业出版社，2006(6)

[2] 万俊辉，游淦秀．膜分离技术在中药中的应用概况[N］．湖南中医杂志，Vo1．23 No．2 .Mar 2007

[3] M.S. El-Bourawia, Z. Ding a,R.Ma a,∗, M. Khayetb,1．A framework for better understanding membrane distillation separation process．Journal of Membrane Science[J]，285 (2006), 4–29

[4] 涨洪流等编．化工原理（下册）［M］．上海.华东理工大学出版社，2006(11)   

[5] Tongwen Xu∗．Ion exchange membranes: State of their development and perspective

Journal of Membrane Science[J]，263(2005), 1–5

[6] 王湛等编．膜分离技术基础［M］．北京．化学工业出版社，2004 

[7]M. Qtaishata, M. Khayetb,∗, T. Matsuurac．Novel porous composite hydrophobic/hydrophilic polysulfone membranes for desalination by direct contact membrane distillation．Journal of  Membrane Science[J]，341(2009),139~141

[8] 隗素平，钱德成编．膜分离技术与膜分离材料改性的进展综述[N］．石油炼化世界，2006年第六期

[9] 于丁一，宋澄章，李航宇等编．膜分离工程及典型设计实例［M］．北京．化学工业出版社，2004(11)

[10] 任建新等编．膜分离技术及其应用［M］．北京．化学工业出版社，2002(12)