荧光粉的制备及性能研究

中文摘要    I

AbstrII

引言    1

1 材料与方法    2

1.1 稀土发光材料的原理及合成方法    2

1.2 稀土发光材料的性能及应用    3

1.2.1 稀土发光材料的性能概述    3

1.2.2 稀土发光材料的应用    3

1.3 钨钼酸盐的常见的合成方法    4

1.3.1 高温固相法    4

1.3.2 共沉淀法    4

1.3.3 水热合成法    4

1.3.4 溶胶-凝胶法    5

1.3.5 微波辐射法    5

1.4  实验材料    5

实验药品    5

仪器设备    6

1.5 实验过程    6

1.5.1 纯基质钨酸锌的合成    6

1.5.2 ZnWO4:x mol%Eu3+（x = 0.01, 0.1, 1, 2,3,4,6）的合成    7

1.5.3 ZnWO4:x mol%Bi3+（x = 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2）的合成    8

1.5.4 样品ZnWO4:x mol%Bi3+ , 3 mol%Eu3+共掺钨酸锌的合成    8

1.5.5 纯基质CdWO4的合成    9

1.5.6 CdWO4:0.04%Bi3+的合成    10

1.5.7 纯基质钼酸锌(ZnMoO4)的合成    11

1.5.8 用共沉淀法合成纯基质钼酸锌(ZnMoO4)    11

1.5.9 ZnMoO4:x mol％Eu3+(x=5, 6.667, 10, 15, 16.667, 18, 20, 22, 25, 30)的合成    11

1.5.10 ZnMoO4:10 mol％Eu3+,x mol％Bi3+(x=2, 4, 6, 6.667, 8, 10, 12)的合成    12

1.5.11 ZnMoO4:10 mol％Bi3+,x mol％Eu3+(x=3, 6.667, 9, 10, 13, 16.667, 19, 22)的合成    12

1.5.12 ZnMoO4:16.667 mol％Eu3+,x mol％Bi3+(x=0, 4, 7, 10, 13, 16, 16.667, 18, 20, 22)的合成    13

1.5.13 掺杂Bi3+,Eu3+及电荷补偿剂(Li+,Na+,K+)的ZnMoO4的合成    13

2 结果与分析    14

2.1 XRD表征    14

2.2 激发发射光谱    17

2.3 色度图    30

2.4 形貌和结构分析    31

致谢    34

参考文献    35

ZnM(M=W, Mo)O4: Bi3+, Eu3+荧光粉的制备及性能研究

材料化学     许晓燕

指导老师     师进生

中文摘要：本课题的目的是定向制备LED用钨钼酸盐荧光粉。首先采用沉淀法合成了一系列Bi3+、Eu3+浓度比例不同的ZnWO4: Bi3+, Eu3+和CdWO4: Bi3+荧光粉，对样品进行XRD和光谱分析等手段表征，由XRD分析结果可知合成的样品是单相ZnWO4和单相CdWO4，不同Bi3+浓度的ZnWO4: Bi3+, Eu3+样品在280、320、340 nm三种波长的紫外光激发下可以得到蓝光、白光或橙红光发射光，是一种颜色可调的单基质LED用荧光粉。同时与Bi3+单掺的ZnWO4相比，Bi3+和Eu3+共掺的ZnWO4中340 nm处激发峰的相对强度大大增强，猝灭浓度提高了400倍。其次采用高温固相法合成了一系列蓝色荧光粉ZnMoO4;ZnMoO4:Eu3+；ZnMoO4:Eu3+,Bi3+；ZnMoO4:Eu3+,Bi3+,Li+；ZnMoO4:Eu3+,Bi3+,Na+；ZnMoO4:Eu3+,Bi3+,K+。通过XRD和光谱分析等手段对样品进行了表征，XRD分析结果表明合成的样品是单相ZnMoO4，700℃下煅烧时发光效果较好，Eu3+和Bi3+浓度均为16.667 mol%时其发光强度较高，Na+作为电荷补偿剂其发光强度较高，Na+浓度为16.667 mol%时效果最好。

关键词：LED用荧光粉的制备；Bi3+；Eu3+ ；钨酸盐；钼酸盐

Preparation of new ZnM(M=W, Mo)O4: Bi3+, Eu3+ phosphors for light-emitting diodes

Student majoring in Material Chemistry     Xu xiaoyan

Tutor       Shi jinsheng

Abstract：The purpose of this subject is directional preparation of tungstate and molybdate phosphors for LED. This paper systematicallya series of Bi3+ and Eu3+ double doped ZnWO4 phosphors and Bi3+ double doped CdWO4 were prepared through a precipitation method. The prepared samples were characterized through XRD and spectrum analysis. The results showed that samples are single-phase ZnWO4, and the color-tunable emission in ZnWO4: Bi3+, Eu3+ phosphors can be obtained by the modulation of excitation wavelength and the radio of Bi3+ and Eu3+. There results indicated that the ZnWO4: Bi3+, Eu3+ phosphor exhibits promise to act as a single-component white light source for LED. The critical concentration of Bi3+ for its 560 nm emission band is 0.01 mol% in ZnWO4: Bi3+, however, that for Eu3+ 616 nm emission band in ZnWO4:Bi3+, Eu3+ was greatly raised by 400 times. Second, to adopt high temperature solid phase synthesis method of a series of bule phosphors. ZnMoO4; ZnMoO4:Eu3+; ZnMoO4:Eu3+, Bi3+; ZnMoO4:Eu3+,Bi3+,Li+; ZnMoO4:Eu3+,Bi3+,Na+; ZnMoO4:Eu3+,Bi3+,K+. The prepared samples were characterized through XRD and spectrum analysis. The results showed that samples are single-phase ZnMoO4, Under the 700℃ calcination glow effect is better, Eu3+and Bi3+ concentration is 16.66 mol% when the luminous intensity is higher, Na+ as charge compensation agent the luminous intensity is higher, Na+ concentration was 16.7 mol% when the best effect.

Keyword: Preparing phosphors for LED;  Bi3+;  Eu3+ ;  tungstate;  molybdate

引言

随着科学技术的发展，发光材料的应用也与日俱增。我国稀土发光及材料科学和技术研究开始于20世纪七十年代，当时中科院对掺Eu3+、Sm3+、Ce3+的CaS和SrS体系进行了初步研究，同时对掺杂稀土离子的ZnS:Cu或Mn的电致发光材料进行了少量研究[1,2,3]。但从1970年开始，经过40年的研究，我国的稀土发光材料科技化和产业化取得许多自主研发的科技成果，特别是从20世纪八十年代改革开放以来，短短的30年，取得了令人瞩目的成就，但与发达国家相比还存在一定差距。

    我国在其的理论研究和实践发展上投入了大量的人力、物力，其生产和应用带动了相关科技的产业化发展，目前已涉及的主要应用领域[4]包括：信息显示、医疗保健、照明光源、光电子通信、农业、军事、高能粒子探测和记录、纳米材料等。其中节能灯及其荧光粉涉及的“绿色照明工程”，得到了各级的支持。目前已在中科院、高等院校及产业部门形成了高水平、优质量的科研和技术队伍及生产基地。在许多国际著名杂志上发表了一系列学术论文，申请了一批发明专利，出版一些专著。为国家的发展做出了一定的贡献，同时获得了重大经济效益和社会效益。一方面，我国1970年起稀土发光材料的制备逐步摆脱引进设备和仿造，而是形成了具有中国特色的自主研发产业，另一方面，我国的稀土三基色荧光粉也经历了从无到有的发展阶段，目前已形成稀土荧光粉第二大产业，2001年年产量达650吨，同时每年出口的红色和绿色荧光粉就达几十吨[3]。使得我国的稀土发光材料逐步摆脱规模小，设备落后的局面。尤其环形灯的成功制造标志着稀土三基色荧光体系已经相当成熟，灯用稀土荧光粉产业迎来了一个更新的局面，稀土三基色荧光体系主要包括三方面，信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。稀土荧光体系的用途远不止其发光性能，许多稀土荧光体系还可以用作X射线增感屏，用于诊断人类疾病，在医疗健康方面起重要作用。北京大学研发的三价铕激活的氟氯化钡荧光体[3]成功地应用于X射线增感屏，目前已经实际应用于医院部门。同时这种发光材料已用于存储计算X射线摄像系统，其图像板和仪器也已成功研制，正在多家医院试用[4]。农业方面，发光材料还可用作太阳光转化剂，能够促进作物的早熟和增产。20世纪90年代开始，这一新技术已经得到了迅猛发展。目前使用的转化剂主要分为两大类：有机铕（钐）的配合物/螯合物和稀土激活的发红光无机荧光体。军事方面，用稀土发光材料制作的各种显示器件已用于各大军用器材和军事配备，例如舰艇、强击机、歼击机和武装直升机。掺杂了稀土发光材料后其功能和性能得到了广泛的提升。其他的特种荧光灯用稀土荧光体，包括各类平板显示器如等离子体平板显示器（PDP）、场发射显示器（FED）以及LCD背光源用的三基色荧光体大多为稀土发光材料。

    发白光的发光二极管（LED）[5,6,7]在20世纪90年代末出现，成为照明光源。要实现白光LED其中有两个重要方案：实现白光LED有如下两个可行方案：（1）蓝光LED芯片和可以被蓝光有效激发的发黄光的荧光体的组合形成白光LED；（2）发紫外光LED芯片和可以被紫外光有效激发而发红、蓝、绿的三基色荧光体或多基色荧光体组合形成。由蓝色InGaN LED芯片和可以被蓝光有效激发的发黄光的铈离子激活的稀土石榴石荧光体有机结合，是实现发白光LED目前的主导方案，在国内外已产业化[6]。

稀土发光材料科学是一门交叉学科，体现的是综合实力，它涉及物理、材料、化学、信息学科及照明工程等领域。

1 材料与方法

1.1 稀土发光材料的原理及合成方法

发光是指物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。物质受到激发后，吸收一定能量，跃迁至激发态，当跃迁回基态过程中，吸收的能量将通过两种方式释放出来，一种是热的形式，另一种则是以光的电磁波形式辐射出来，称为发光。激发方式也多种多样，包括光照、外加电场、电子束轰击等[1]。

稀土元素（Rare Earth）包括镧系元素（从原子序数57的镧（La）到原子序数71的镥（Lu）和钪（Sc）以及钇（Y），总共17种元素。这些元素具有十分广泛的应用，由于其具有相同的电子结构，它们的内层4f电子能级具有相近的电子层构型，因而性质相似，同时具有大的半径、较强的极化能力、较高的电价、活泼的化学性质及可水解等特点。其发光原理可解释为稀土元素的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。由于稀土原子的4f壳层未充满，其光谱有很多条谱线，将近30000条可观察到的，因此它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射[5]。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多的新型发光材料。稀土元素具有丰富的电子能级，创造了多种能级跃迁的可能性，可以获得多种发光性能。稀土元素可以作为荧光材料的基质成分、激活剂、共激活剂、敏化剂和掺杂剂。

合成稀土发光材料的方法众多，包括高温固相合成法、共沉淀法、水热合成法、微波辐射法、燃烧合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法[2]。本实验主要使用了高温固相法和共沉淀法。其中高温固相法的主要优点是晶体质量优良，表面缺陷少、发光效率高，缺点是合成清晰度不高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以生成球形颗粒[5]。而共沉淀法具有工艺经济简单、反应物混合均匀、煅烧温度较低且时间较短、所得产品性能良好等优点，但制备过程中仍有不少问题有待解决。

1.2 稀土发光材料的性能及应用

1.2.1 稀土发光材料的性能概述

稀土发光材料具有发光亮度高、余辉时间长、发射光波长可调、无辐射无污染等优异的性能特点[5]。现在广泛使用的蓝色和绿色长余辉发光材料[7]均是掺杂铕、镝的铝酸盐，分别为铝酸钙(CaAl2O4:Eu,Dy)和铝酸锶 ( SrAl2O4:Eu,Dy)。与传统的碱土金属硫化物发光材料相比，它们具有发光强度大、余辉亮度及余辉时间更长，化学稳定性好等优点，其缺点是在水中易分解。

钨酸盐发光材料能够发出单一波长的蓝光或橙光，钨酸锌（ZnWO4）具有优良的物理化学性质，在光致发光、微波系统等许多领域具有广泛的应用。钨酸镉(CdWO4)材料发光强度大，有十分广泛应用前景。近年来钼酸盐材料得到了国内外的广泛关注，能够发出单一波长的蓝光或橙光，是一类激光施主材料,其优越的发光性能得它的研究成为当下的热点。

1.2.2 稀土发光材料的应用

稀土发光材料是由稀土离子作为激活剂或敏化剂或共激活剂或基质[8,9,13]制成的荧光粉，目前已涉及的主要应用领域[4]包括：信息显示、医疗保健、照明光源、光电子通信、农业、军事、高能粒子探测和记录、纳米材料等。其中节能灯用稀土荧光粉和特种光源用稀土荧光粉的研究和制备值得深人探讨。稀土掺杂发光材料具有节能、显色性好、寿命长等优异性能[9]。在稀土发光材料的所有应用中，节能灯用稀土荧光粉的用量最大。节能灯具有高效节能的作用，与普通白炽灯相比，可以节约80%的电量，是一种理想的绿色照明工程产品。随着全球能源日益紧缺，许多国家和地区特别是美国等发达国家都在积极推广节能照明，加快淘汰高能耗产品。由于国际市场对节能灯的需求日趋增大，而我国具有其他国家所缺乏的稀土资源，尤其是美国等发达国家，因此研究制备深加工高附加值的功能材料至关重要。

1.3 钨钼酸盐的常见的合成方法

1.3.1 高温固相法

高温固相合成法[10]是在高温下，固体界面之间经过接触，反应，成核，晶体生长这几个过程，反应而生成所需产物。此法的主要优点是操作简单、晶体质量优良、表面缺陷少、发光效率高，缺点是合成清晰度不高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以生成球形颗粒[5]。同时高温固相法合成的产物发光效率降低[11,12]，有以下两种原因，首先高温固相法合成的产物粒度较大，会出现成分偏析的现象，因此使得发光效率降低，其次高温固相法需要更高的煅烧温度，而烧结温度过高时可能导致产物烧结严重，在后期的研磨过程中有极大的可能会破坏激活剂所在的晶格格位。

1.3.2 共沉淀法

共沉淀法是将金属离子与沉淀剂在溶液中发生共沉淀反应后得到的前驱体在高温下煅烧然后获得产物。当前许多应用[14,16]表明该法合成的荧光体系各方面都具有优异的性能。影响共沉淀法合成稀土发光材料的因素众多，主要包含以下几方面：沉淀剂和金属盐各自的溶液体系、溶液浓度、原料配比、稀土溶液总浓度、尿素浓度、沉淀过程的pH值、沉淀剂溶液和金属盐溶液的混合方式、洗涤和干燥条件、烧结温度和烧结时间等。共沉淀法的不可比拟优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程中完成反应及掺杂过程。这种方法具有工艺经济简单、反应物混合均匀、煅烧温度较低且时间较短、所得产品性能良好等优点。但制备时需要考虑很多因素，包括沉淀剂和金属盐的过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态从而使洗涤和过滤困难,因此选择适宜的沉淀剂和控制制备条件至关重要。

1.3.3 水热合成法

水热合成法是在温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa的反应条件下通过水溶液中物质来进行的合成方法。水热法由于是在高压下进行的，因此与常压条件相比，具有不可比拟的特殊的物理、化学环境，可以让前驱物在反应系统中充分溶解,同时达到一定的过饱和度,继而生成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[11]。水热法合成的优点众多，包括如下几个方面：反应条件温和；团聚程度轻,无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚，发光损失少等优点。但由于水热法是在高压下进行的，因此对反应设备的要求较高且反应不易控制，水热合成法被认为是当下极具潜力的合成方法，具有很大的发展空间。

1.3.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是在液相里将前驱体原料混合均匀，然后通过水解反应、缩合反应，形成具有一定稳定性的透明溶胶体系，然后将所得透明溶胶陈化，形成凝胶，将凝胶干燥、烧结固化，最后制备出分子乃至纳米结构的材料[15]。其中前驱体是含有高化学活性组分的化合物。溶胶-凝胶法的优点包括下几方面：反应温度一般为室温或稍高一点，因此能量耗费低，体系中可引入有机活性分子且其物理化性质不变，各组分的比例可控，反应体系在分子水平上可达到均匀程度，因此所制得的产品其组成是均匀的。缺点是合成原料较贵，原料制备较为困难，反应操作复杂，反应周期长。但溶胶-凝胶法以其独有的温和的反应条件和灵活多样的操作方式的优点，在制备多功能光学材料方面依然显示出巨大的潜力。

1.3.5 微波辐射法

微波合成法[2]是利用微波代替传统加热方式，介质吸收微波，传递给反应物体系，反应温度快速升高，使反应得以在较短时间内完成。微波合成法具有如下几方面的优点：升温速率快、操作简便、产物纯度高、节能和环境污染少；缺点是成本较高，不易规模化生产。

1.4 实验材料

实验药品

1.5 实验过程

1.5.1 纯基质钨酸锌的合成

1　称取5.9498g锌(Zn(NO3)2·6H2O)，6.5974g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)分别置于烧杯中备用。

2　量取5ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有锌的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至锌溶解，形成澄清溶液，加入一个干净的磁子，待用。

3　量取15ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有钨酸钠的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至钨酸钠溶解，形成澄清溶液，待用。

4　将上述钨酸钠溶液缓慢倒入酸式滴定管中，并用少量蒸馏水洗涤烧杯，并将洗涤液倒入滴定管中，待用。

5　将装有锌溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，将酸式滴定管用铁架台固定于烧杯上方，打开磁力搅拌器，调节转速至适当，调节搅拌时间为30min，调节滴定管的活塞使钨酸钠溶液缓慢滴入锌溶液中，此时有白色沉淀生成。

6　反应完成后，将所得钨酸锌沉淀倒入干净的布氏漏斗中，抽滤，洗涤。

7　用玻璃棒从布氏漏斗中取出沉淀，置于60℃的烘箱中干燥4小时。

8　将干燥好的钨酸锌放在玛瑙研钵中研磨至粉末状，倒入坩埚中，放在马弗炉中，500℃煅烧6小时即可。

1.5.2 ZnWO4:x mol%Eu3+（x = 0.01, 0.1, 1, 2,3,4,6）的合成

1　ZnWO4:0.01 mol%Eu3+的合成。分别称取5.9492g锌（Zn(NO3)2·6H2O），6.5974g钨酸钠（Na2WO4·2H2O），0.0004g氧化铕（Eu2O3）分别置于烧杯中备用。

2　量取5ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有锌的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至锌溶解，形成澄清溶液，加入一个干净的磁子，待用。

3　滴加几点浓到放有氧化铕的烧杯中，放置一段时间后氧化铕溶解，形成铕溶液，待用。

4　量取15ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有钨酸钠的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至钨酸钠溶解，形成澄清溶液，待用

5　将上述钨酸钠溶液缓慢倒入酸式滴定管中，并用少量蒸馏水洗涤烧杯，并将洗涤液倒入滴定管中，待用。

6　将上述铕溶液倒入锌溶液中，并用蒸馏水洗涤烧杯，将洗涤液一并倒入锌溶液中，待用。

7　将装有锌溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，将酸式滴定管用铁架台固定于烧杯上方，打开磁力搅拌器，调节转速至适当，时间固定为30min，调节滴定管的活塞使钨酸钠溶液缓慢滴入混合溶液中，此时有白色沉淀生成。

8　反应完成后，将所得钨酸锌沉淀倒入干净的布氏漏斗中，抽滤，洗涤。

9　用玻璃棒从布氏漏斗中取出沉淀，置于60℃的烘箱中干燥4小时。

10　将干燥好的钨酸锌放在玛瑙研钵中研磨至粉末状，倒入坩埚中，放在马弗炉中，先500℃预烧4小时，再在1000℃下煅烧6小时即可。

样品ZnWO4:x mol%Eu3+(x = 0.1, 1, 2,3,4,6)采用同样的方法进行合成，称取的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)的质量均为6.9574g，称取的氧化铕（Eu2O3）和锌(Zn(NO3)2·6H2O)质量分别为0.3519g,5.9439g；0.0352g,5.03g；0.0704g,5.8308g；0.1056g,0.7713g；0.1407g,0.7118g；0.2111g,0.5928g。

1.5.3 ZnWO4:x mol%Bi3+（x = 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2）的合成

1　ZnWO4:0.001 mol%Bi3+的合成，称取8.9246g锌(Zn(NO3)2·6H2O)，9.61g钨酸钠（Na2WO4·2H2O），0.0005g 氧化铋（Bi2O3）分别置于烧杯中备用。

2　量取5ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有锌的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至锌溶解，形成澄清溶液，加入一个干净的磁子，待用。

3　滴加几点浓到放有氧化铋的烧杯中，放置一段时间后氧化铋溶解，形成铋溶液，待用。

4　量取15ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有钨酸钠的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至钨酸钠溶解，形成澄清溶液，待用

5　将上述钨酸钠溶液缓慢倒入酸式滴定管中，并用少量蒸馏水洗涤烧杯，并将洗涤液倒入滴定管中，待用。

6　将上述铋溶液倒入锌溶液中，并用蒸馏水洗涤烧杯，将洗涤液一并倒入锌溶液中，待用。

7　将装有锌、铋的混合溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，将酸式滴定管用铁架台固定于烧杯上方，打开磁力搅拌器，调节转速至适当，时间固定为30min，调节滴定管的活塞使钨酸钠溶液缓慢滴入混合溶液中，此时有白色沉淀生成。

8　反应完成后，将所得钨酸锌沉淀倒入干净的布氏漏斗中，抽滤，洗涤。

9　用玻璃棒从布氏漏斗中取出沉淀，置于60℃的烘箱中干燥4小时。

10　将干燥好的钨酸锌放在玛瑙研钵中研磨至粉末状，倒入坩埚中，放在马弗炉中，先500℃预烧4小时，再在1000℃下煅烧3小时即可。

样品ZnWO4:x mol%Bi3+(x = 0.01, 0.1, 1, 2)采用同样的方法进行合成，称取的钨酸钠（Na2WO4·2H2O）的质量均为9.61g，称取氧化铋和锌质量分别为0.0007g,8.9238g；0.0070g,8.9158g；0.0699g,8.8354g；0.1398g,8.7456g。

1.5.4 样品ZnWO4:x mol%Bi3+ , 3 mol%Eu3+共掺钨酸锌的合成

1　0.5mol%Bi3+,3 mol%Eu3+共掺钨酸锌的合成，称取8.6125g锌（(Zn(NO3)2·6H2O），9.61g钨酸钠（Na2WO4·2H2O），0.1586g氧化铕（Eu2O3），0.0349g氧化铋（Bi2O3）分别置于烧杯中备用。

2　量取5ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装锌的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至锌溶解，形成澄清溶液，加入一个干净的磁子，待用。

3　分别滴加几点浓到放有氧化铕和氧化铋的烧杯中，放置一段时间后氧化铕和氧化铋溶解，形成铕和铋溶液，待用。

4　量取15ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有钨酸钠的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至钨酸钠溶解，形成澄清溶液，待用

5　将上述钨酸钠溶液缓慢倒入酸式滴定管中，并用少量蒸馏水洗涤烧杯，并将洗涤液倒入滴定管中，待用。

6　将上述铕溶液和铋溶液倒入锌溶液中，并用蒸馏水分别洗涤烧杯，将洗涤液一并倒入锌溶液中，待用。

7　将装有锌、铕、铋的混合溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，将酸式滴定管用铁架台固定于烧杯上方，打开磁力搅拌器，调节转速至适当，时间固定为30min，调节滴定管的活塞使钨酸钠溶液缓慢滴入混合溶液中，此时有白色沉淀生成。

8　反应完成后，将所得钨酸锌沉淀倒入干净的布氏漏斗中，抽滤，洗涤。

9　用玻璃棒从布氏漏斗中取出沉淀，置于60℃的烘箱中干燥4小时。

10　将干燥好的钨酸锌放在玛瑙研钵中研磨至粉末状，倒入坩埚中，放在马弗炉中，500℃煅烧6小时即可。

样品ZnWO4:1 mol%Bi3+,3 mol%Eu3+； ZnWO4:2 mol%Bi3+,3 mol%Eu3+； ZnWO4:3 mol%Bi3+,3 mol%Eu3+； ZnWO4:4 mol%Bi3+,3 mol%Eu3+； ZnWO4:5 mol%Bi3+,3 mol%Eu3+采用相同的方法合成，称取的9.61g钨酸钠和0.1586g氧化铕样品量不变。称取氧化铋、锌的样品量分别为0.0700g,8.5675g； 0.1398g,8.4779g； 0.2097g,8.32g； 0.2796g,8.2999g；0.3495g,8.2107。

1.5.5 纯基质CdWO4的合成

1　称取6.1994g 镉（Cd(NO3)2·4H2O），6.5974g钨酸钠（Na2WO4·2H2O）分别置于烧杯中备用。

2　量取5ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有镉的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至镉溶解，形成澄清溶液，加入一个干净的磁子，待用。

3　量取15ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有钨酸钠的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至钨酸钠溶解，形成澄清溶液，待用。

4　将上述钨酸钠溶液缓慢倒入酸式滴定管中，并用少量蒸馏水洗涤烧杯，并将洗涤液倒入滴定管中，待用。

5　将装有镉溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，将酸式滴定管用铁架台固定于烧杯上方，打开磁力搅拌器，调节转速至适当，时间固定为30min，调节滴定管的活塞使钨酸钠溶液缓慢滴入镉溶液中，此时有白色沉淀生成。

6　反应完成后，将所得钨酸镉沉淀倒入干净的布氏漏斗中，抽滤，洗涤。

7　用玻璃棒从布氏漏斗中取出沉淀，置于60℃的烘箱中干燥4小时。

8　将干燥好的钨酸镉放在玛瑙研钵中研磨至粉末状，倒入坩埚中，放在马弗炉中，600℃煅烧6小时即可。

1.5.6 CdWO4:0.04%Bi3+的合成

1　称取6.1669g 镉（Cd(NO3)2·4H2O），6.5974g钨酸钠（Na2WO4·2H2O），0.0019g 氧化铋（Bi2O3）分别置于烧杯中备用。

2　量取10ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有镉的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至镉溶解，形成澄清溶液，加入一个干净的磁子，待用。

3　滴加几点浓到放有氧化铋的烧杯中，放置一段时间后氧化铋溶解，形成铋溶液，待用。

4　量取15ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有钨酸钠的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至钨酸钠溶解，形成澄清溶液，待用

5　将上述钨酸钠溶液缓慢倒入酸式滴定管中，并用少量蒸馏水洗涤烧杯，并将洗涤液倒入滴定管中，待用。

6　将上述铋溶液倒入镉溶液中，并用蒸馏水洗涤烧杯，将洗涤液一并倒入镉溶液中，待用。

7　将装有镉、铋的混合溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，将酸式滴定管用铁架台固定于烧杯上方，打开磁力搅拌器，调节转速至适当，时间固定为30min，调节滴定管的活塞使钨酸钠溶液缓慢滴入混合溶液中，此时有白色沉淀生成。

8　反应完成后，将所得钨酸镉沉淀倒入干净的布氏漏斗中，抽滤，洗涤。

9　用玻璃棒从布氏漏斗中取出沉淀，置于60℃的烘箱中干燥4小时。

10　将干燥好的钨酸镉放在玛瑙研钵中研磨至粉末状，倒入坩埚中，放在马弗炉中，600℃煅烧6小时即可。

1.5.7 纯基质钼酸锌(ZnMoO4)的合成

1　分别称取1.2290g氧化锌（ZnO），2.83g三氧化钼（MoO3）置于玛瑙研钵中。

2　室温下将上述氧化锌、三氧化钼混合物研磨30min。

3　将研磨好的物质费分成三份倒入坩埚中，置于马弗炉中，分别在500℃、700℃、800℃下煅烧3小时即可。

1.5.8 用共沉淀法合成纯基质钼酸锌(ZnMoO4)

1　称取5.9498g锌（Zn(NO3)2·6H2O），6.5974g钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）分别置于烧杯中备用。

2　量取5ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有锌的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至锌溶解，形成澄清溶液，加入一个干净的磁子，待用。

3　量取15ml蒸馏水沿烧杯壁缓慢倒入装有钼酸铵的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至钼酸铵溶解，形成澄清溶液，待用。

4　将上述钼酸铵溶液缓慢倒入酸式滴定管中，并用少量蒸馏水洗涤烧杯，并将洗涤液倒入滴定管中，待用。

5　将装有锌溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，将酸式滴定管用铁架台固定于烧杯上方，打开磁力搅拌器，调节转速至适当，调节搅拌时间为30min，调节滴定管的活塞使钼酸铵溶液缓慢滴入锌溶液中，此时有白色沉淀生成。

6　反应完成后，将所得钼酸锌沉淀倒入干净的布氏漏斗中，抽滤，洗涤。

7　用玻璃棒从布氏漏斗中取出沉淀，置于60℃的烘箱中干燥4小时。

8　将干燥好的钼酸锌放在玛瑙研钵中研磨至粉末状，倒入坩埚中，放在马弗炉中，800℃煅烧3小时即可。

1.5.9 ZnMoO4:x mol％Eu3+(x=5, 6.667, 10, 15, 16.667, 18,20,22,25,30)的合成

1　ZnMoO4:5%Eu3+的合成，分别称取2.3196g氧化锌（ZnO），5.2965g钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），0.2639g氧化铕（Eu2O3）置于玛瑙研钵中。

2　室温下将上述氧化锌、钼酸铵混合物研磨30min。

3　将研磨好的物质倒入坩埚中，置于马弗炉中，500℃下煅烧3小时即可。

样品ZnMoO4:x mol%Eu3+(x=6.667,10,15,16.667,18,20,22,25,30)采用相同的方法合成，称取5.2965g钼酸铵的样品量不变，称取氧化锌和氧化铕的样品量分别为2.3033g,0.3520g；2.1975g,0.5279g；2.0754g,0.7918g；2.0347g,0.8798g； 2.0022g,0.9502g；1.9534g,1.0558g；1.9045g,1.1613g；1.8313g,1.3197g；1.7092g,1.5836g。

700℃，800℃，900℃煅烧的样品采用与500℃相同的方法合成。

1.5.10 ZnMoO4:10 mol％Eu3+,x mol％Bi3+(x=2,4,6,6.667,8,10,12)的合成

1　ZnMoO4:10 mol%Eu3+,2 mol%Bi3+的合成,分别称取0.7162g氧化锌(ZnO)，1.4395g三氧化钼(MoO3)，0.0466g氧化铋(Bi2O3)，0.1760g氧化铕(Eu2O3)置于玛瑙研钵中。

2　室温下将上述三氧化钼，氧化锌，氧化铋，氧化铕混合物研磨30min。

3　将研磨好的物质倒入坩埚中，置于马弗炉中，700℃下煅烧3小时即可。

样品ZnMoO4:10 mol%Eu3+,x mol%Bi3+(x=4,6,6.667,8,10,12)采用相同的方法合成。其中称取1.4395g三氧化钼和0.1760g氧化铕不变，氧化铋，氧化锌的质量分别为0.0932g,0.7000g；0.1398g,0.6837g；0.1553g,0.6782g；0.18g,0.6674g；0.2330g,0.6511g；0.2796g,0.6348g。

1.5.11 ZnMoO4:10 mol％Bi3+,x mol％Eu3+(x=3, 6.667, 9, 10, 13,16.667,19,22)的合成

1　ZnMoO4:10 mol%Bi3+,3 mol%Eu3+的合成，分别称取0.7080g氧化锌(ZnO)，1.4395g三氧化钼(MoO3)，0.2330g氧化铋(Bi2O3)，0.0528g氧化铕(Eu2O3)置于玛瑙研钵中。

2　室温下将上述三氧化钼，氧化锌，氧化铋，氧化铕混合物研磨30min。

3　将研磨好的物质倒入坩埚中，置于马弗炉中，600℃下煅烧3小时即可。

样品ZnMoO4:10 mol%Bi3+,x mol％Eu3+(x=6.667,9,10,13,16.667,19,22)采用相同的方法合成,。其中称取1.4395g三氧化钼和0.2330g氧化铋的质量不变，氧化铕，氧化锌的质量分别为0.1173g,0.6782g；0.1584g,0.6593g；0.1760g,0.6511g；0.2287g,0.6267g；0.2933g,0.5968g；0.3343g,0.5779g；0.3871g,0.5535g。

600℃，700℃，800℃，900℃煅烧的样品采用与500℃相同的方法合成。

1.5.12 ZnMoO4:16.667 mol％Eu3+,x mol％Bi3+(x=0,4,7,10,13,16,16.667,18,20,22)的合成

1　ZnMoO4:16.667 mol%Eu3+,4mol%Bi3+的合成,分别称取0.57g氧化锌(ZnO)，1.4395g三氧化钼(MoO3)，0.0932g氧化铋(Bi2O3)，0.2933g氧化铕(Eu2O3)置于玛瑙研钵中。

2　室温下将上述三氧化钼，氧化锌，氧化铋，氧化铕混合物研磨30min。

3　将研磨好的物质倒入坩埚中，置于马弗炉中，600℃下煅烧3小时即可。

样品ZnMoO4:10 mol%Bi3+,x mol%Eu3+(x=0,7,10,13,16,16.667,18,20,22)采用相同的方法合成。1.4395g三氧化钼和0.2933g氧化铕不变，氧化铋，氧化锌的质量分别为0.0000g,0.6782g；0.1631g,0.6213g；0.2330g,0.5969g；0.3029g,0.5724g；0.3728g,0.5480g；0.3883g,0.5426g；0.4194g,0.5317g；0.4660g,0.5155g；0.5126g,0.4991g。

600℃，700℃，800℃，900℃煅烧的样品采用与500℃相同的方法合成。

1.5.13 掺杂Bi3+,Eu3+及电荷补偿剂(Li+， Na+， K+)的ZnMoO4的合成

1　ZnMoO4 :5 mol%Bi3+,5 mol%Eu3+,5mol%Li+的合成，分别称取1.0446g氧化锌(ZnO)，2.83g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，0.1747g氧化铋(Bi2O3)，0.1320g氧化铕(Eu2O3)，0.0272g碳酸锂(Li2CO3)置于玛瑙研钵中。

2　室温下将上述钼酸铵，三氧化钼，氧化铋，氧化铕,碳酸锂混合物研磨30min。

3　将研磨好的物质倒入坩埚中，置于马弗炉中，500℃下煅烧3小时即可。

样品ZnMoO4 :5 mol%Bi3+,5 mol%Eu3+,x mol %Li+(x=10,15)采用相同的方法合成,。其中称取5.2966g钼酸铵，0.3494g氧化铋，0.20g氧化铕不变，氧化锌，碳酸锂的质量分别为1.96g,0.1108g；0.9217g,0.1632g。

样品ZnMoO4 :16.667mol%Bi3+, 16.667mol%Eu3+,xmol%Na+(x=8.33,16.67, 24.50,33.33)采用相同的方法合成，分别称取氧化锌，三氧化钼，氧化铋,氧化铕,碳酸钠的质量分别为0.4748g,1.4395g,0.3883g,0.2933g,0.0442g；0.4069g,1.4395g, 0.3883g, 0.2933g,0.0883g；0.3391g,1.4395g,0.3883g,0.2933g,0.1325g；0.2713g,1.4395g,0.3883g,0.2933g,0.1766g。

样品ZnMoO4 :5mol%Bi3+,5mol%Eu3+,10mol%K+采用相同的方法合成，分别称取氧化锌、钼酸铵、氧化铋、氧化铕、碳酸钾的质量为1.96g, 5.2966g, 0.3494g, 0.20g, 0.2074g。

600℃、700℃、800℃煅烧的样品采用与500℃相同的方法合成。

2 结果与分析

2.1 XRD表征

采用德国Bruker公司D8 Advance型粉末X射线衍射仪进行测试分析，工作电压为40 kV，工作电流为60 mA，X射线发生器采用Cu Kα射线束波长为1.5406 Å，扫描步进为0.02°，停留时间0.05s，扫描范围为10°-80°。

图2-1给出的是共沉淀法的样品ZnWO4: 0.01%Bi3+和ZnWO4的XRD图谱与ZnWO4标准图谱的对比，两者的衍射数据与JCPDS标准卡片(15-0774)符合的很好，表明是很好的ZnWO4单相，Bi3+的掺入并没有影响ZnWO4相的形成。

图2-1 样品ZnWO4: 0.01%Bi3+和ZnWO4的XRD图谱与ZnWO4标准图谱 

图2-2给出的是共沉淀法的样品ZnWO4:1%Bi3+和ZnWO4:1%Bi3+,3%Eu3+的XRD图谱与ZnWO4标准图谱的对比，两者的衍射数据与JCPDS标准卡片(15-0774)符合的很好，没有发现其他的衍射峰，表明是很好的ZnWO4单相，Bi3+和Eu3+的掺入并没有影响ZnWO4相的形成。

图2-2 ZnWO4:1%Bi3+和ZnWO4:1%Bi3+,3%Eu3+的XRD图谱

图2-3给出的是共沉淀法的样品CdWO4:0.04%Bi3+和CdWO4的XRD图谱与CdWO4标准图谱的对比，两者的衍射数据与JCPDS标准卡片(14-0670)符合的很好，没有发现其他的衍射峰，表明是很好的CdWO4单相，Bi3+的掺入并没有影响CdWO4相的形成。

图2-3 CdWO4:0.04%Bi3+和CdWO4的XRD图谱

图2-4给出的是高温固相法的样品ZnMoO4在500℃、700℃、800℃的XRD图谱与ZnMoO4标准图谱的对比，三者的衍射数据与JCPDS标准卡片(35-0765)

符合的很好，没有发现其他的衍射峰，表明是很好的ZnMoO4单相。

图2-4 ZnMoO4的XRD图谱

图2-5给出的是高温固相法的样品ZnMoO4:5%Eu3+,5%Bi3+,10%Li+；ZnMoO4:5%Eu3+ ,5%Bi3+,10%Na+和ZnMoO4:5%Eu3+,5%Bi3+,10%K+的XRD图谱与ZnMoO4标准图谱的对比，三者的衍射数据与JCPDS标准卡片(35-0765)符合的很好，没有发现其他的衍射峰，表明是很好的ZnMoO4单相，Eu3+、Bi3+、Li+、Na+及K+的掺入并没有影响ZnMoO4相的形成。

图2-5 ZnMoO4:5%Eu3+,5％Bi3+,10％Li+；ZnMoO4:5%Eu3+,5％Bi3+,10％Na+和ZnMoO4:5%Eu3+,5％Bi3+,10％K+的XRD图谱

2.2 激发发射光谱

采用日本日立F4600荧光分光光度计测量材料的激发光谱和发射光谱，激发源为150 W氙灯，光栅狭缝为2.5 nm，分辨率为2.5 nm，步长为1 nm。

图2-6给出了纯基质ZnWO4及Bi3+掺杂的ZnWO4的激发光谱和发射光谱。其中图5-6d给出了Bi3+掺杂的ZnWO4的发射光谱，激发波长为280 nm与图2-6b给出的纯ZnWO4的发射光谱相比可知，在约560 nm处有一个不明显的发射峰。图2-6a和2-6c分别给出了监测560 nm发射的纯基质ZnWO4及Bi3+掺杂的ZnWO4激发光谱，对比可知，ZnWO4:Bi3+的激发光谱中在约340 nm处出现了一个宽的激发带。

图2-6 ZnWO4和ZnWO4:0.01%Bi3+的激发光谱图(a)和(c)和发射光谱图(b)和(d)

图2-7给出了纯基质CdWO4及Bi3+掺杂的CdWO4的激发光谱和发射光谱。其中图2-7a和2-7c中纯CdWO4与Bi3+掺杂的CdWO4的激发峰相比较，可知Bi3+掺杂的CdWO4的激发峰在大约350 nm处有一个不明显的激发峰。从图2-7b和2-7d中可以看出，纯基质CdWO4和Bi3+掺杂的CdWO4的发射光谱是从350 到650 nm的不对称宽峰，但是这两者的发射峰的位置是不同的，纯基质CdWO4的发射峰位于466 nm，而CdWO4:Bi3+的最大发射强度位于498 nm处，另外，在CdWO4:Bi3+中550 nm处的发射峰的相对强度较高，这是由于掺杂了Bi3+造成的。

图2-7 CdWO4和CdWO4:0.01%Bi3+的激发(a)和(c)和发射光谱图(b)和(d)

图2-8给出了ZnWO4:0.01%Bi3+和CdWO4:0.04%Bi3+的发射光谱图(a)和(b)和色度图(c)和(d)。从图2-8a可以看出掺杂了0.01%Bi3+的ZnWO4在340 nm紫外光激发下，发射峰位于约560 nm处，图2-8c给出了相应的色度图，色坐标为（x=0.35，y=0.51）。从图2-8b可以看出掺杂了0.04%Bi3+的CdWO4在350 nm紫外光激发下，发射峰位于约537 nm处，图2-8d给出了相应的色度图，色坐标为（x=0.30，y=0.52）。这些结果显示了合成的这两种材料有可能是能被UV有效激发的绿色荧光粉。

图2-8 ZnWO4:0.01%Bi3+和CdWO4:0.04%Bi3+的发射光谱图(a)和(b)和色度图(c)和(d)

图2-9给出了一系列ZnWO4: x mol%Bi3+ ( x = 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2)监测560 nm时的激发光谱图。从图中可以看出，其强度在Bi3+浓度x=0.01时最大，之后随Bi3+浓度的增加而降低。

图2-9 ZnWO4:x mol%Bi3+ ( x = 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2)的激发光谱图

图2-10给出了ZnMoO4的激发和发射光谱图。从图中可以看出纯基质ZnMoO4在大约260 nm处有一个激发峰，在450 nm到550 nm范围内有一个宽峰。

图2-10 ZnMoO4的激发和发射光谱图

图2-11给出了一系列煅烧温度分别为600℃、700℃、900℃时的ZnMoO4: x mol%Eu3+ ( x = 5, 16.667, 18)监测619 nm时的激发光谱图。图2-11a，图2-11b，图2-11c分别为600℃、700℃、900℃下掺杂Eu3+的ZnMoO4。从图中可以看出，随着Eu3+浓度在5%到18%变化过程中煅烧温度为700℃时其强度最强，激发峰的位置有300 nm、380 nm、400 nm、460 nm、540 nm，最强激发波长大约在400 nm左右。

图2-11 ZnMoO4:x mol％Eu3+(x=5,16.667,18)温度从600℃-900℃下的激发光谱图，监测波长为619 nm

图2-12给出了一系列煅烧温度分别为600℃、700℃、800℃时的ZnMoO4: x mol%Eu3+ (x=5,10,15,16.667,18,20,22,25,30)监测619 nm时的激发光谱图。图2-12a，图2-12b，图2-12c为对应于600℃、700℃、800℃下掺杂Eu3+的ZnMoO4的激发光谱图。从图中可以看出煅烧温度在600℃时Eu3+浓度为16.667%时其强度最大，而随着温度的升高，在700℃和800℃下Eu3+浓度为10%时其强度增强而超过Eu3+浓度为16.667%时其强度。图2-12d给出了在700℃中煅烧的样品396 nm处的峰强度随Eu3+浓度x的变化，监测波长为619 nm。由图2-12b和2-12d可知，煅烧温度为700℃时Eu3+浓度为16.667%与Eu3+浓度为10%时其强度基本相当。

图2-12 (a-c) ZnMoO4:x mol％Eu3+(x=5,10,15,16.667,18,20,22,25,30)的激发光谱图，温度分别为600℃、700℃、800℃，监测波长619 nm，(d) 396 nm激发峰的强度随Eu3+浓度x的变化, 温度为700℃，监测波长为619 nm

图2-13给出了一系列煅烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃时的ZnMoO4:10%Eu3+监测619 nm时的激发光谱图。从图中可以看出Eu3+浓度为10%时其强度随着煅烧温度的升高而增强，在800℃时最大。

图2-13 ZnMoO4:10％Eu3+从500℃-800℃温度下的激发光谱，监测波长为619 nm

图2-14给出了一系列ZnMoO4:10 mol%Eu3+,x mol%Bi3+的发射和激发光谱图，煅烧温度为700℃。从图2-14a和图2-14b可以看出掺杂了10 mol%Eu3+,x mol%Bi3+的ZnMoO4在331 nm紫外光激发下，发射峰位于约620 nm处，619 nm监测时激发峰位置在大约350 nm处。而且随着x的增大其强度增强，x=12时强度最大。从图2-14c和2-14d可以看出掺杂了16.667%Eu3+,x mol%Bi3+的ZnMoO4在331 nm紫外光激发下，发射峰位于约620 nm处，当掺杂浓度低于6.667%时其发射峰为619nm，当掺杂浓度高于6.667%时发射峰蓝移至617nm。分别在其最大发射波长处监测时激发峰位置在大约350 nm处。而且随着x的增大其强度增强，x=22时强度最大。由图2-14b和图2-14d可以看出，在检测619 nm和618 nm的激发峰时，在不掺Bi3+时其激发峰在大约290 nm处，但随着掺杂的Bi3+浓度的增加，其激发峰的位置发生偏移，其波长逐渐增大，直至基本稳定于350 nm处。

图2-14 (a)(b) ZnMoO4:10％Eu3+,x mol％Bi3+的发射和激发光谱图，温度为700℃，激发波长为331 nm,监测波长为619 nm，(c)(d) ZnMoO4:16.667％Eu3+,x mol％Bi3+的发射和激发光谱图，温度为700℃，激发波长为331 nm,监测波长为618 nm

图2-15给出了一系列ZnMoO4:10 mol%Bi3+,x mol%Eu3+(x=3, 6.667, 9, 10, 13, 16.667, 19, 22)监测619 nm时的激发光谱图，煅烧温度为700℃。从图中可以知道340 nm处的峰强度在x=10的时候最强，x=22时各峰的强度都发生了转变，400、460、540处的峰强度都明显增加。

图2-15 ZnMoO4:10%Bi3+,x mol%Eu3+(x=3,6.667,9,10,13,16.667,19,22)的激发光谱图，温度为700℃，监测波长为619 nm

图2-16给出了一系列煅烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃时的ZnMoO4:10%Eu3+,10%Bi3+,10%Li+监测619 nm时的激发光谱图。从图中可以看出Eu3+，Bi3+，Li+的掺杂浓度均为10%时在激发波长为400 nm处600℃其强度最强，而随着激发波长的增加，在大约460 nm及540 nm处700℃煅烧下其强度最强。同时呈现出随着温度的升高其强度先增加后降低的规律。

图2-16 ZnMoO4:10％Eu3+,10％Bi3+,10％Li+从500℃-800℃温度下的激发光谱图，监测波长为619 nm

图2-17给出了一系列煅烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃时的ZnMoO4:10%Eu3+,10%Bi3+,x mol%Li+(x=5,10,15)监测619 nm时的激发光谱图。图2-17a，2-17b，2-17c分别对应于x=5，10，15。从图2-17a中可以看出掺杂Li+浓度为5%时600℃下煅烧较好。从图2-17b中可以看出掺杂Li+浓度为10%时700℃下煅烧较好，600℃次之。从图2-17c中可以看出掺杂Li+浓度为15%时700℃下煅烧较好，500℃次之，800℃效果最差。

图2-17 ZnMoO4:10％Eu3+,10 mol％Bi3+,x mol％Li+(x=5,10,15)从500℃-800℃温度下的激发光谱图，监测波长为619 nm

图2-18给出了一系列ZnMoO4:16.67%Eu3+,16.67%Bi3+,x mol%Na+(x=8.33, 16.67, 24.50, 33.33)监测619 nm时的激发光谱图，煅烧温度为700℃。从图中可以看出在280 nm到340 nm范围内有一个宽的激发带，其强度随着电荷补偿剂Na+浓度的增加而增强。同时还可以看出随着激发波长的增加呈现出随着Na+浓度的增加其强度先增加后降低的规律。激发峰在大约460 nm和540 nm处Na+浓度为16.7%时效果最好。

图2-18 ZnMoO4:16.67％Eu3+,16.67％Bi3+,x mol％Na+(x=8.33,16.67,24.50,33.33)的激发光谱图，温度为700℃，监测波长为619 nm

图2-19给出了一系列煅烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃时的ZnMoO4:5%Eu3+和 ZnMoO4:5%Eu3+,5%Bi3+及电荷补偿剂监测619 nm时的激发光谱图。图2-19a，2-19b，2-19c，2-19d分别对应于煅烧温度500℃、600℃、700℃、800℃。从图中可以看出掺杂Na+作为电荷补偿剂其效果最好，Li+次之，但掺杂Li+后使得约290 nm的激发波长向长波方向偏移至近紫外处。从图2-19a，2-19b中可以看出掺杂了Bi3+后在大约340 nm处出现了一个激发峰，且掺杂电荷补偿剂后峰强度显著增强。从图2-19c，2-19d中可以看出由于煅烧温度的升高单掺Eu3+的峰强度增加很快，使得掺杂电荷补偿剂的效果不明显，特别是在高温时，如800℃时在某些峰位置如390 nm激发时，不掺杂电荷补偿剂其峰的强度反而更强。

图2-19 ZnMoO4掺杂电荷补偿剂从500℃-800℃温度下激发光谱图，监测波长为619 nm

2.3 色度图

图2-20给出了ZnWO4: x mol%Bi3+,3mol%Eu3+ ( x = 0.5, 1, 2, 3, 4, 5)分别在280, 320和340 nm激发时的色度图。Bi3+和Eu3+共掺的ZnWO4在不同激发波长下显示了不同的颜色。结果表明可以通过调节激发光的波长或调节Bi3+的浓度从而调节发光粉的颜色从蓝到白最终到橙红色变化。从上面的结果可以看出，在280 nm激发下发蓝色光，当用340 nm波长的光激发时，当掺杂了Bi3+后使得Eu3+的发射峰显著增强。当激发光波长介于340 nm到280 nm之间时，就可能产生白光，因此这是一种很有前景的白光LED用单基质荧光粉。

图2-20 ZnWO4: x mol%Bi3+,3mol%Eu3+ ( x = 0.5, 1, 2, 3, 4, 5)的色度图, 激发波长280 nm (a1到a6), 激发波长320 nm (b1到b6), 激发波长340 nm (c1到c6)

2.4 形貌和微结构分析

图2-21给出了沉淀法合成的ZnWO4样品的扫描电镜照片，从图中可以看出是由均一的纳米棒组成的，纳米棒的截面直径约为20 nm，长约为60-80 nm。另外，我们可以发现，这些纳米棒的表面十分光滑，部分截面为六边形。

图2-21 共沉淀法合成的ZnWO4的SEM照片

图2-22给出了高温固相法合成的块体ZnWO4的扫描电镜和透射电镜照片，从图中可以看出样品存在严重的团聚现象。

图2-22 高温固相法合成的ZnWO4的SEM照片(a, b, c)和TEM照片(d)

3 讨论

针对目前LED用发光粉的设计开发对于理论研究的迫切需要，本文在前人的研究基础上，通过改变掺杂离子，改变掺杂浓度，改变煅烧温度，改变合成方法等四个方面来进行近紫外光激发的白光LED的合成。取得了较好的结果，现将研究成果总结如下：

（1）采用沉淀法合成了一系列ZnWO4: x mol%Bi3+ ( x = 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2)和ZnWO4: x mol%Bi3+,3mol%Eu3+ ( x = 0.5, 1, 2, 3, 4, 5)，在不同波长的紫外光激发下，合成样品的发光颜色可以从蓝色变成白色最后变成橙黄色，是一种很有前景的LED用荧光材料。

（2）采用共沉淀法合成了ZnWO4:0.01 mol%Bi3+和CdWO4:0.04 mlo%Bi3+，两者的发射峰分别位于约560 nm和537 nm处，因此合成的这两种材料有可能是能被UV有效激发的绿色荧光粉。

（3）采用高温固相法合成了ZnMoO4: x mol%Eu3+ ( x=5, 10, 15, 16.667, 18, 20, 22, 25, 30)，700℃下煅烧时发光效果较好，Eu3+浓度为16.667%时其强度较高，800℃下Eu3+浓度为10%效果较好。

（4）采用高温固相法合成了ZnMoO4:10%Bi3+,x mol%Eu3+(x=3, 6.667, 9, 10, 13, 16.667, 19, 22)，700℃煅烧下掺杂浓度为10%Bi3+,10%Eu3+时发光效果较好。

（5）采用高温固相法合成了掺杂电荷补偿剂Li+、Na+、K+的ZnMoO4:5%Eu3+,5%Bi3+，温度从500℃到800℃变化时，Na+作为电荷补偿剂其发光强度较高。

（6）采用高温固相法合成了ZnMoO4:16.67 mol%Eu3+,16.67 mol%Bi3+,x mol% Na+(x=8.33, 16.67, 24.50, 33.33)，煅烧温度为700℃，激发峰在大约460 nm和540 nm处，Na+浓度为16.7%时效果最好。

致谢

    时光飞逝，大学的四年时光已经接近尾声，在青岛农业大学的四年的学习生活使我受益匪浅，收获良多，在此我想对我的母校，我的父母、家人们，我的老师以及我的同学们表达我由衷的谢意。感谢我的家人对我大学四年学习生活的默默支持，无论是情感上还是精神上，我的父母都一直支持着我，帮助着我，做我最坚强的后盾，让我能够勇敢的追求，无畏的前进；感谢我的母校，青岛农业大学，给了我在大学继续深造的机会，让我能够不断学习和提高；感谢我的指导老师师进生老师，师老师为人谦和，对学生关爱有加，对工作认真负责，作为材料化学的学科带头人，师老师强调最多的是解决问题的能力，更加注重开发和训练学生的思维能力。作为一位德才兼备的前辈，师老师给了我无私的帮助与关怀，让我在大二就可以进入实验室学习更多的知识，培养了对科研的浓厚的兴趣，使得我更加坚强、勇敢、乐观，这将是我人生路上永远的财富；感谢我的班主任宋祖伟老师，四年里一直帮助关心我，用自己的乐观豁达的精神感染着材料化学1003班的每一个人；感谢牛永盛老师、魏红涛老师、孙新枝老师、蒋海燕老师、龚良玉老师、代辉老师、李旭云老师，杜春华老师，王修中老师,王强老师等各位老师，在学习生活上给我的指导与帮助，谢谢多年来我的每一位老师，所有的感谢都化作我深深地祝福；感谢王丽丽师姐在实验技能、思想方面以及生活中对我的帮助与关心，一个好的榜样是人生道路上的照明灯，师姐的言传身教使我受益终生，我将不懈努力，勇往直前；感谢冉维广师兄，在实验技能以及实验思想上给我的指导，同时给我提供的软件及使用技能上的指导，冉维广师兄用自己的精益求精的态度为我们师弟师妹们作了很好的表率作用；感谢王巧丽师姐、马园园师姐、姚慧民师兄、马永超师兄，在学习和生活上对我的关心与帮助。感谢实验室的同学们在实验仪器上的帮助和经验上的交流。最后感谢材料化学1003班的我亲爱的同学们，谢谢我们能够在具有自由而积极氛围的大学校园里相聚，谢谢你们带给我的快乐，谢谢你们在我无助时给我的关心，让我不再孤单，使我有勇气继续坚持。

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