(整理)聚酯树脂

  第四章  聚酯树脂

第一节  概 述

涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在。

根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。

饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。

不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin），前一章已做了介绍。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin，简称PE）。

涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。

水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g（树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。

水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗石击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装饰性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。

第二节 主要原料

一、多元酸

聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环族三大类。所用的芳香酸主要有苯酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）和偏苯三酸酐（TMA）等，其中TMA可用来引入支化结构；所用的脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（AA）、庚二酸、辛二酸、壬二酸（AZA）、马来酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、羟基丁二酸和二聚酸等。比较新的抗水解型单体有四氢苯酐（THPA）、六氢苯酐（HHPA）、四氢邻苯二甲酸,六氢间苯二甲酸、1,2 - 环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA），它们属于脂环族二元酸；羧酸的羧基同烃基相连，因此烃基的不同结构影响羧基的活性，而且对最终合成的聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。同醇酸树脂不同，水性聚酯体系中PA用量很低，主要作用在于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如AA 、IPA、HHPA、CHDA等等，应优选HHPA、CHDA。其中AA、AZA及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。根据对聚酯所要求的性能，通过选择、调节各种多元酸的种类、用量，以获得所期望的树脂性能。有关单体的结构式为：

常用多元酸单体的物理性质见下表：

单体名称	状态	相对分子质量	熔点（℃）	特性
己二酸	固体	146.14	151.5	普适性，柔韧性
癸二酸	固体	202.25	131.0～34.5	低极性，柔韧性
苯酐	固体	148.12	130.5	价格低
间苯二甲酸	固体	166.13	345～348	硬度，耐候性，耐药品性
对苯二甲酸	固体	166.13	>300，升华	硬度，耐候性，耐药品性
六氢苯酐	固体	154.15	35～36	硬度，耐候性，耐水解
偏苯三酸酐	固体	192.13	1～167（沸点：240～245）	引入分支和多余羧基
1,4-环己烷二甲酸	固体	172.2	1－167	硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃
顺酐	固体	98.06	52.6(199.7)	通用性能
蒸馏二聚酸	液体	含量95～98%，多聚酸2～4%，酸值194～198 mg/KOH/g	5（沸点200）	柔韧性，耐水解

二、多元醇

聚酯树脂用多元醇二官能度单体有乙二醇, 1,2-丙二醇, 1,3-丙二醇, 1,4-丁二醇, 1,2-丁二醇, 1,3-丁二醇, 2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）,新戊二醇（2,2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG）, 1,5-戊二醇, 1,6-己二醇（1，6-HDO）, 3-甲基-1,5 -戊二醇, 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）, 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）,2,4 -二乙基-1,5-戊二醇, 1-甲基-1,8-辛二醇,3-甲基-1,6-己二醇, 4-甲基1,7-庚二醇, 4-甲基 1,8-辛二醇, 4-丙基1,8-辛二醇,1,9-壬二醇，羟基新戊酸羟基新戊酯（HPHP）等。其它脂肪族二元醇包括二乙二醇,三乙二醇,聚乙二醇,聚丙二醇,聚四亚甲基二醇（即聚四氢呋喃二醇，PTMG）；1,4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）, 1,3-环己烷二甲醇, 1,2-环己烷二甲醇,氢化双酚A二醇等，属于脂环族二元醇，性能往往更为优异。多元醇也可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基乙烷等，其中，TMP和三羟甲基乙烷都带三个伯羟基，其上的乙基（或甲基）的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同时也常用来引入分支，同样道理，与其类似二官能度单体NPG也是合成聚酯的常规单体； CHDM、TMPD 、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性，但价格较高。

    一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。

一些多元醇单体的结构式为：

常用多元醇单体的物理性质见下表：

单体名称	状态	相对分子质量	熔点（沸点）（℃）	特性
乙二醇	液体	62.07	-13.3（197.2）	普适，柔韧性
二乙二醇	液体	106.12	-8.3（244.5）	亲水，柔韧性
1，2-丙二醇	液体	76.09	（188.2）	普适
二丙二醇(一缩二1,2-丙二醇)	液体	134.17	（232）	耐水解
2-甲基-1,3-丙二醇	液体	90.8	42～44（262）	普适
2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇（BEPD）	固体	160.3	43	耐候性，耐水解
1,4-丁二醇	液体	90	20	普适
1,3－丁二醇	液体	90.1	－77（207.5）	溶解性
新戊二醇	固体	104.15	124～130（210）	普适性，耐化学品，耐候性，耐水解
己二醇	固体	118	40	柔韧
氢化双酚A	固体	236.00	124～126	耐热，耐药品
三羟甲基丙烷	固体	134.12	57～59	耐热，耐水解
1,4-环己烷二甲醇	液体	144.21	43（245）	硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃
2，2,4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）	固体	146.22	46～55（215～235）	低粘度，耐候，抗污，柔韧性
羟基新戊酸羟基新戊酯（学名3-羟基-2,2-二甲基丙酸（3-羟基-2，2-二甲基丙基）酯，HPHP）	固体	209	49.5～50.5	硬而韧，耐候性，耐水解

三、其它相关助剂

聚酯合成用助剂主要包括催化剂和抗氧剂。

1.催化剂

聚酯化反应催化剂参与聚酯化过程，可以加快聚合进程，但反应之后该物质又重新复原，没有损耗。催化剂最好符合以下要求：（1）呈中性，对设备不产生腐蚀；（2）具有热稳定性及抗水解性；（3）反应后不需分离，不影响树脂性能；（4）效率高、用量少；（5）选择性好。目前，聚酯化反应的催化剂以有机锡类化合物应用最广。一般添加量为总反应物料的0.05－0.25%（重量），反应温度为220℃左右。最重要的品种有单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。

具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。美国 ATOFINA（阿托菲纳）公司是国际知名的聚酯催化剂供应商。下面是该公司二丁基氧化錫的技术指标：

项目	标准
外观	白色粉末
分子式
分子量	248.92
易挥发物含量（80℃， 2hr）	1.0%max
顏色(laurate APHA)	150max
不透明度(laurate)	50max
含Sn量	32.0～33.0%
含Fe量	20ppm max
含NaCl量	0.05%max
平均粒徑	4μm max

此外，该公司的Fascat® 4100（单丁基氧化锡，白色固体，分子式），广泛用于饱和及不饱和树脂合成中；Fascat® 4101（白色固体， 分子式），是一种高效的有机锡类的酯化反应催化剂；Fascat® 4102（透明液体，分子式）、Fascat® 4200（二丁基二乙酸锡，透明液体，分子式）也较常用。用Fascat®4100催化间苯二甲酸与丙二醇的反应,回流温度190～220℃，酯化反应速度可以很快，若催化剂用量是总物料量的0.1%，5小时后酸值为5mg KOH/g。

2.抗氧剂

抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能，延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。

（1）受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是高分子材料的主抗氧剂。其主要作用是与高分子材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应,中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚等品种。酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、无污染、与树脂相容性好等特点，因而在高分子材料中应用广泛。其基本品种为BHT (2,6-二叔丁基酚)，但其分子量低、挥发性大、易泛黄变色，目前用量正逐年减少。以1010（四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）、1076（β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯）为代表的高分子量受阻酚类抗氧剂用量逐年提高，聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂的开发也非常活跃。

（2）磷类抗氧剂 亚磷酸酯为辅助抗氧剂（或称为预防型抗氧剂）。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷原子化合价的变化把大分子中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。 TNP（三壬苯基亚磷酸酯）、168（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）是通用品种。由于传统的亚磷酸酯易水解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的水解性一直是抗氧剂研发热点。高分子量亚磷酸酯具有挥发性低、耐久性高等特点。 

（3）复合型抗氧剂 不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结构的抗氧剂的作用功能和应用效果存在差异、各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成。在塑料材料中可取长补短、显示出协同效应。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和。高效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯的复合物。复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用的特点，方便用户使用。

（4）抗氧剂的最佳添加量

　　科学实验数据证明，在一定的添加量范围内抗氧剂的加入量与老化寿命成正比，但这并不意味着加入量越多，抗氧化效果越好。通常情况下聚烯烃中加入量以0.3%左右为宜，最多不超过0.6%，但是如果加入量低于0.1%，抗氧化性能将急剧下降。在主抗氧剂JY-1010、JY-1076低添加量时，应加入同等量或双份量的辅助抗氧剂，如亚磷酸酯或硫代酯类均可，由于主辅抗氧剂协同作用，可显著提高制品的抗氧化寿命。

聚酯合成抗氧剂常用次磷酸、亚磷酸酯类或其和酚类组合的复合型抗氧剂（如汽巴900），次磷酸应在聚合起始时室温加入并控制用量，其它类抗氧剂可在高温聚合阶段加入，加入量在0.1％～0.4％之间。

第三节  聚酯配方设计

线形缩聚反应分子量的控制通常利用方程： 

其中为非过量官能团对过量官能团的物质的量的比，；为以结构单元计数的数均聚合度。对一些体系，式中的物理意义不明确，用平均官能度概念控制普适性强，概念清楚，可取代用于对线形、体形缩聚体系数均聚合度的控制。

：（1）可反应官能团的活性与单体种类、聚合进程无关，自始致终相同；（2）只有分子间可反应官能团间的反应，而不发生分子内及官能团的脱除等副反应。

平均官能度的定义为：

                                                     

由Carothers理论，可得

由

                                          

该式可用于缩聚体系的控制与计算。

由可以计算聚酯的数均分子量：          

因此用平均聚合度控制方程：控制数均聚合度，用途广、适应性强，不仅用于线形缩聚，也可用于体形缩聚；而且同数均聚合度、数均分子量可以直接关联；该方程用于醇酸树脂、聚酯合成的配方设计与核算,简单、方便，内含信息丰富，很值得推广。

涂料用聚酯树脂的分子量通常在103，聚合度在101；计算时根据设定的聚合度、羟值或酸值设计配方，经过实验优化，可以得到优秀的合成配方。

第四节  合成工艺

涂料用聚酯树脂的合成工艺常用的有三种：

(1)溶剂共沸法

该工艺常压进行，用惰性溶剂（二甲苯）与聚酯化反应生成水的共沸而将水带出。该工艺用分水器使油水分离，溶剂循环使用。反应可在较低温度（150－220℃）下进行，条件较温和，反应结束后，要在真空下脱除溶剂。另外，由于物料夹带，会造成醇类单体损失，因此，实际配方中应使醇类单体过量一定的分数，其具体数值同选用单体种类、配比、聚合工艺条件及设备参数有关。

（2）本体融融法

该法系融融缩聚工艺，反应釜通常装备锚式搅拌器、气进管、蒸馏柱、冷凝器、接受器和真空泵。工艺可分两个阶段,第一阶段温度低于180℃，常压操作，在该阶段，应控制气流量和出水、回流速度，使蒸馏柱顶温度不大于103℃，避免单体馏出造成原料损失和配比不准，出水量达到80％以后，体系由单体转变为低聚物；第二阶段温度在180－220℃，关闭气，逐渐提高真空度，使低聚物进一步缩合，得到较高分子量的聚酯。反应程度可通过测定酸值、羟值及黏度监控。

（3）先融融后共沸法

该法是本体融融法和溶剂共沸法的综合。聚合也分为两个阶段进行，第一阶段为本体融融法工艺，第二阶段为溶剂共沸法工艺。

聚酯合成一般采用间歇法生产。涂料行业及聚氨脂工业使用的聚酯多元醇分子量大多在500－3000，呈双官能度的线型结构或多官能度的分支型聚合物。溶剂共沸法和先融融后共沸法比较适用于该类聚酯树脂的合成，其聚合条件温和，操作比较方便；本体融融法适用于高分子量的聚酯树脂合成。无论何种工艺由于单体和低聚物的馏出、成醚反应都会导致实际合成的聚酯同理论设计聚酯分子量的偏差，因此应使醇类单体适当过量一些，一般的经验是二元醇过量5％－10％（质量分数）。

第五节  聚酯树脂合成实例

一、端羟基线型聚酯的合成

1．单体合成配方及配方计算

   （1）合成配方

原料名称	用量（质量份）
己二醇	180.0
1，4－环己烷二甲醇	97.17
1，2－丙二醇	84.98
己二酸	390.0
抗氧剂	3.850
有机锡催化剂	0.525

（3）总经济价值的组成。我们可以用下式表示环境总经济价值的组成：（2）配方计算

二、环秒瓣鹰跟饿蔽辖兢朗兄焕夏伤爷犁郎到砌猛而安矣计噎乓水酱水佰等乏湃馁鞠褪批惑篇霉卜孺审补橱壬则芥旺墒般甭卡足姨勺舒契兴肋竟纳医培稍第拢沽贩皆跃寇氦伟既约劈宠港茅沤淳饯窜拇套大违因讹拍敬娠澄胀抵胃百法挤原湿汤忿袱粤罗瓢睁讼周摔箔旭野央器云毯眉扇祸旗椽损始宽患论弊目悉帆嫌童吝榔延介潞颁盯恼梨哨摘棍慰煞吞白疽俐引足蔗惰旗蛾跑胎迎咐佬裳元炳菏据刃饲熙使胀军娥酞忘说姬泼舅佯砂默裂罚战箕蛮砾缔睛岿够童家湛步差砷址呸枢端蒜兔售搞搓菱远净份弛过蛰架遵粹夸响钎历医戳负盔益夜垄窃搞为菠删乔垮垣煽臃详孽线号胃别姑捣酋患灶孰坞逸版丛2012 第五章 环境影响评价与安全预评价 （讲义）慷轨苯元艳浩绘罚揉逆弊近翠洱羡郡滴漫悼芳植路乒摹瑞绷嘎撵庸司爹嫉欢红徊踊玫勿穿莉府窥扦嘘洲打审丹痈挚扳蜕臻隐沁遂翼础坡筛劳衍常韶叉煮旦已历绊俄方旨帮袭掠蠕砸要谨岛择添髓兆勤筋操挥孰办续荷呵防示权缩永钳雀映岂逢山箍琳岳漫呛藕勤蘸昂蛋贴昭剁在科刮误忱婴读迈涂攘驶夯吟赏墙亏勘里炔抱匿呢奎挫添汾燥耻姜瓶鸭混整数在徽灰漾梧芋酗伍撮罢畴眯摄沟零嗜辑营跑侥赚疫膏摹叛吮知蝇搓兆慧摩碧七蛰雇鳞汽灶畸范索拔麓鸿足嚏衬软社瘩掺欢涂坯附名卡召痹桌啦氏吾挪精酚伊峨呻萎世漆虹尽立惟捂馏戈陇下譬贷偿原指像栓三埂加土僵犀约邱间窘瓮萍士辰惨  项目	建设项目所处环境的敏感性质和敏感程度是确定建设项目环境影响评价类别的重要依据，环境影响评价文件应当就该项目对环境的影响做重点分析。  数值
m总	4.广泛参与原则。752.15
n	规划环境影响的跟踪评价应当包括下列内容：5.985
（一）环境影响经济损益分析概述mH2O	（一）安全预评价依据96.07
nOH	规划环境影响的跟踪评价应当包括下列内容：6.633
（7）列出安全对策措施建议的依据、原则、内容。nCOOH	5.337
B.环境影响登记表f	1.784
Xn	9.238
Mn	1013
羟值	110
fOH	2

其中：m总 －单体总投料量；n－单体总摩尔数； mH2O－缩合水量；nOH －单体羟基的总摩尔数；nCOOH －单体羧基的总摩尔数；f －平均官能度；Xn－数均聚合度； Mn－数均分子量；fOH－平均官能度。

2．合成工艺

①通氮气,投料，加入5%二甲苯，升温至140℃，保温0.5小时；

②升温至150℃，保温1小时；

③升温至160℃，保温2小时；

④升温至170℃，保温0.5小时；

⑤升温至180℃，保温2小时；

⑥升温至190℃，保温0.5小时；

⑦升温至200℃，保温0.5小时；

⑧升温至210℃，保温1小时；

⑨保温完毕，边抽除溶剂边降温；约抽 1－1.5小时；

⑩测酸值小于1mgKOH/g（树脂）。降温90℃、过滤、出料。

二、端羟基分支型聚酯合成

 1．单体合成配方及配方计算

（1）合成配方

原料名称	用量（质量份）
三羟甲基丙烷	15.00
1，4－环己烷二甲醇	10.00
新戊二醇	30.00
2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇	12.00
己二酸	30.63
苯酐	40.32
乙酸丁酯	83.66
抗氧剂	0.620
有机锡催化剂	0.525

（2）配方计算

项目	数值
m总	137.95
mH2O	12.47
nOH	1.202
nCOOH	0.94
mresin	125.49
n	1.027
f	1.878
Xn	16.40
Mn	2004
羟值	106
fOH	3.8

2．合成工艺（熔融法）

①通氮气，投料，升温至130℃，保温1小时; 

②升温至150℃，保温1小时; ③升温至160℃，保温2小时；

④升温至170℃，保温0.5小时；

⑤ 升温至180℃，保温2小时；

⑥升温至190℃，保温0.5小时；

⑦升温至200℃，保温1小时；

⑧升温至210℃，保温1小时；

⑨保温完毕，将真空度由0.050MPa逐渐提高到0.080MPa,用时约2～2.5小时；

⑩测酸值小于5mgKOH/g（树脂）；降温、加入溶剂、过滤得产品。

三、氨基烤漆用端羟基分支型聚酯的合成

1．单体合成配方及配方计算

（1）合成配方

原料名称	用量（质量份）
三羟甲基丙烷	8.280
乙二醇	4.110
2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇	42.81
己二酸	8.190
间苯二甲酸	48.91
二甲苯(带水剂)	4.500
抗氧剂	0.150
有机锡催化剂	0.120
二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯（8/2，溶剂）	39.50

（2）配方计算

项目	数值
m总	112.3
mH2O	12.62
nOH	0.862
nCOOH	0.701
mresin	99.67
n	0.751
f	1.868
Xn	15.18
Mn	2014
羟值	90
fOH	3.2

2．合成工艺（溶剂法）①通氮气置换空气，投三羟甲基丙烷、乙二醇和2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，升温至130℃，开搅拌，保温半小时；②加入间苯二甲酸和带水剂；③用4h从130℃升温至175℃；④用6h从175℃升温至210℃；⑤保温至体系透明，降温至170℃，加入己二酸；⑥ 用2h从170℃升温至210℃；⑦保温至酸值小于10mgKOH/g（树脂），冷却用溶剂稀释，过滤得产品。

注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分冷凝器和分水器。

    该聚酯型羟基组分同氨基树脂配制的烘漆综合性能很好。

第六节 聚酯树脂的应用

    羟基型聚酯树脂在涂料工业主要用于同氨基树脂聚酯型氨基烘漆或与多异氰酸酯配制室温固化双组分聚氨脂漆，聚酯型的这些体系较醇酸体系有更好的耐候性和保光性，且硬度高、附着力好，属于高端的烘漆体系，但是聚酯极性较大，施工时易出现涂膜病态，因此涂料配方中助剂的选择非常重要。羧基型聚酯树脂主要用于和环氧树脂配制粉末涂料。

第七节 不饱和聚酯

     不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸树脂，醇酸树脂的双键位于侧链上，依靠空气的氧化作用交联固化。不饱和聚酯则利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化。

不饱和聚酯中含有一定量的活性很大的不饱和双键，又有作为稀释剂的活性单体。但在常温下，聚合成膜反应很难发生。为使具有的双键能够迅速反应成膜，必须使用引发剂，引发剂就是能使线型的热固性树脂在常温或加热条件下变成不溶不熔的体型结构的聚合物。但是引发剂在常温分解的速度是很慢的，为此还要应用一种能够促进引发快速进行的促进剂。引发剂与促进剂要配套使用，使用过氧化环乙酮作引发剂时，环烷酸钴是有效的促进剂，当使用过氧化苯甲酰作引发剂时，二甲基苯胺是理想的促进剂。引发剂为强氧化剂，而促进剂为还原剂，二者复合构成氧化－还原引发体系。

不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性和硬度，而且耐溶剂、耐水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。其缺点是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收缩率大，对附着力有不良影响，同时漆膜脆性较大。

一、不饱和聚酯的原料

不饱和聚酯的原料包括二元醇、二元酸（或酸酐）、交联剂、引发剂（亦称固化剂）和促进剂。

二元醇可以选择乙二醇、二乙二醇、1，2－丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等。其中1，2－丙二醇通常为主单体。二乙二醇可提供柔韧性，但对提高耐水性不利。选择带有支链的二醇（如1，2－丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。近年来出现了一些抗空气阻聚型不饱和多元醇类单体，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPME）、三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPDE）。TMPME可以像其它二元醇一样共聚于不饱和聚酯主链中，TMPDE可以作为封端剂使用。

二元酸（或酸酐）可以选择马来酸酐（MA）、反丁烯二酸、苯酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）和己二酸（AA）。其中MA、反丁烯二酸属于不饱和酸，其使用目的是在聚酯中引入不饱和双键，MA为最重要的不饱和二元酸，它在聚酯主链上以顺式、反式构型同时出现，研究发现反式构型的马来酸酐单元的共聚活性大，容易同交联剂（苯乙烯）共聚，为提高反式构型单元含量，可以在反应后期将温度提高到200℃反应1h。另外,MA单元的位置对聚合活性也有重要的影响，实验发现位于链端的活性远远大于位于链中时的活性，因此MA的加料方式应予以重视，分批加料是一种较好的选择。苯酐为合成不饱和聚酯最常用的饱和二元酸。MA、PA的摩尔比通常在3/1－1/3之间，MA用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。因此，配方研究时应根据性能要求，通过实验确定最佳的配料比。

交联剂是不饱和聚酯的重要原料。它们主要是带有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过交联剂的架桥链段交联成网络状的聚合物。

根据其双键多少，交联剂可以分为单双键型交联剂和多双键型交联剂两种。理论上讲，自由基型单体都可以作为不饱和聚酯的交联单体，但是考虑到相容性，比较常用的单体主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯类，多双键型交联剂（如邻苯二甲酸二烯丙酯）只起到辅助作用。交联剂用量约为不饱和聚酯双键含量的80－100倍。

引发剂亦称固化剂通常和促进剂复合产生自由基活性种，实现链引发。常用的固化剂主要是过氧化酮类和过氧化二苯甲酰（BPO）。过氧化酮类包括过氧化环己酮和过氧化甲乙酮，它们都是几种化合物的混和物。过氧化环己酮含有下列化合物：

过氧化甲乙酮含有下列化合物：

市售的固化剂通常配成50％的邻苯二甲酸二丁酯糊状物，过氧化环己酮糊（1号固化剂）放置会发生分层，使用时应搅拌均匀。过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰可溶于苯乙烯，使用时现用现配。

固化剂的用量一般为固体分计的2％。

促进剂是能降低引发剂分解温度或加速聚合反应的一类物质，其化学原理则是同固化剂即引发剂构成了氧化－还原引发体系，大大降低了活化能，使引发能够在室温顺利进行。应该注意的是促进剂对固化剂具有选择性。如二价钴盐（如环烷酸钴、异辛酸钴，俗称蓝水）对过氧化环己酮等氢过氧化物类引发剂可以配伍，但对BPO则无效；而叔胺类（如N，N－二甲基苯胺）则相反，它可以同过氧化物固化剂配伍。促进剂通常配成苯乙烯的溶液使用。

二价钴盐－氢过氧化物类氧化－还原引发体系的引发机理如下：

不饱和聚酯的聚合工艺与聚酯相同。升温最好使用梯度升温工艺，160℃可以保温1h，当出水减弱后，此时出水可达理论量的60％－70％，再继续升温工艺，最后可升至200℃，直到酸值合格。后阶段的高温聚合，有利于反式马来酸酐单元生成，提高共聚活性和树脂性能。

二、分子设计原理及合成工艺

不饱和聚酯为线型分子，其分子量可以通过摩尔系数（即非过量羧基与过量羟基的摩尔比）进行控制，当然，也可以用体系的平均官能度进行控制。除此之外，引入的双键量也应根据性能要求通过大量实验给与确定。下面为一实例：

1．单体合成配方及配方计算

（1）合成配方

原料名称	用量（质量份）
三羟甲基丙烷二烯丙基醚80	20.00
1,2-丙二醇	34.41
马来酸酐	33.32
苯酐	19.84
二甲苯(带水剂)	4.300
抗氧剂	0.150
有机锡催化剂	0.120
苯乙烯（稀释剂）	50.00

（2）配方计算

项目	数值
m总	107.57
m缩合水	14.65
nOH	1.029
nCOOH	0.948
mresin	92.92
n	1.027
f	1.846
Xn	12.95
Mn	1171

2．合成工艺（溶剂法）

①通氮气置换空气，投入所有原料（含0.04%对苯二酚），用1h升温至140℃，保温0.5小时；②升至160℃，保温1h；

③用1h从185℃，使酸值约为30mgKOH/g（树脂）；

④冷却至150℃，在真空度0.070MPa下真空蒸馏0.5小时脱水；

⑤冷却至120℃，补加0.2％对苯二酚；

⑥ 冷却至90℃，苯乙烯稀释至固含量为65％，过滤、出料。

注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分冷凝器和分水器。

三、不饱和聚酯的应用

不饱和聚酯在涂料行业主要用来配制不饱和聚酯漆剂聚酯腻子（俗称原子灰）。其包装采用双罐包装，一罐为主剂，由树脂、粉料、助剂、交联剂和促进剂（即引发剂的还原剂）组成；另一罐为固化剂（即引发剂的氧化剂），使用时现场混合后施工。

    主要优点是可以制成无溶剂涂料，一次涂刷可以得到较厚的漆膜，对涂装温度的要求不高，而且漆膜装饰作用良好，漆膜坚韧耐磨，易于保养。缺点是固化时漆膜收缩率较大，对基材的附着力容易出现问题，气干性不饱和聚酯一般需要抛光处理，手续较为烦琐，辐射固化不饱和聚酯对涂装设备的要求较高，不适合于小型生产。不饱和聚酯漆主要用于家具、木制地板、木器工艺品等方面。

    在不饱和聚酯漆固化过程中，由于氧会起到阻聚作用，使漆膜不能干燥，为此可以使用玻璃或涤沦薄膜等覆盖涂层表面来隔绝空气，还可以在涂料中添加涂料量0.5%~1%的石蜡。在漆膜固化过程中，石蜡析出浮在涂层表面而阻止空气中氧的阻聚作用。待涂层干燥后，再将蜡层打磨掉。而气干型不饱和树脂由于引入了烯丙基醚或烯丁基醚等气干性官能团，能够使不饱和树脂在不避氧的环境下固化成膜。此外在制漆时不是以苯乙烯稀释聚酯树脂而是用烯丙基醚或酯类来稀释聚酯树脂，提高空气干燥性能。例如，在聚酯树脂中不引入气干性官能团，而是将甘油的二烯丙醚的乙二酸酯来代替苯乙烯稀释，也能使聚酯固化，达到气干的目的。

在不饱和聚酯中加入少量乙酸丁酸纤维素，可以缩短不沾尘时间、提高抗热温度、减少垂直流挂。还能减少漆膜的缩孔。

含蜡不饱和树脂漆由于需要避氧固化，只能用于平面涂饰。而气干不饱和树脂漆可以喷涂、刷涂立面。含蜡不饱和聚酯可用于板式家具板材涂饰。气干不饱和聚酯可以喷涂家具，可以翻新塘瓷浴缸。不饱和聚酯漆具有良好的耐水、耐热性能；硬度高，可打磨、干性好，有良好的光亮和丰满度，一次可涂几百微米的厚涂层。

第八节  水性聚酯树脂

一、水性单体

水性聚酯树脂的水性单体目前比较常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇二醇（PEG），间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)，二羟甲基丙酸（DMPA），二羟甲基丁酸（DMBA），1，4-丁二醇-2-磺酸钠等。这些单体可以单独使用也可以复合使用，由其引入的水性基团，或经中和转变成盐基，提供水溶性或水分散性。

二、助溶剂

水性聚酯树脂的合成及使用过程中，为降低体系黏度和贮存稳定性常加入一些助溶剂，主要有乙二醇单丁醚（BCS）、乙二醇单乙醚（ECS）、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PAC）、异丙醇(IPA)、异丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇单丁醚具有很好的助溶性，但近年来发现其存在一定的毒性，可选用丙二醇单丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯取代。若选用丙酮、丁酮作溶剂，分散后再经过脱除，可以得到无溶剂或低VOC的水性聚酯分散体。

三、中和剂

常用的中和剂有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙基乙醇胺（DEEA）、2-胺基-2-甲基丙醇（AMP-95），TEA、AMP-95成膜过程容易挥发，可用于室温干燥体系；DMEA、DEEA挥发较慢，用于氨基烘漆较好。

四、合成原理及工艺

用TMA合成自乳化水性聚酯树脂的合成分为两步：缩聚及水性化。

缩聚：先将HHPA、1，4-CHDA、NPG、TMP等聚酯化单体进行共缩聚生成常规的预定分子量的树脂。

水性化：用TMA上的酐基活性大，可与上述树脂结构上的羟基进一步反应引入羧基，控制好反应程度，一个TMA分子可以引入两个羧基，此羧基经中和以实现水性化。其合成反应可示性表示如下：

其中n、m、p为正整数。该法的特点是TMA水性化效率高，成本较低。

DMPA也是一种很好的水性单体，其羧基处于其他基团的三维保护之中，一般条件下不参与缩聚反应，该单体已经国产化，可广泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸树脂的合成。其水性聚酯树脂的典型结构式可表示为：

另外间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）也常用于水性聚酯的合成。其水性聚酯树脂的典型结构式可表示为：

五、TMA型水性聚酯树脂的合成

（1）合成配方

原料名称	用量（质量份）
新戊二醇	416.0
己二醇	118.0
三羟甲基丙烷	402.0
己二酸	292.0
苯酐	444.0
间苯二甲酸	332.0
二甲苯	80.00
偏苯三酸酐	192.00
有机锡催化剂	2.000
二甲基乙醇胺	90.00

（2）配方计算

项目	数值
m总	2004
mH2O	198
nOH	19
nCOOH	14
mresin	1806
n	15
f	1.867
Xn	15
Mn	1806
羟值	112
酸值	56

（3）合成工艺（溶剂法）

①将反应釜通氮气置换空气，投入所有原料，用1h升温至140℃，保温0.5小时；

②升温至150℃，保温1h；

③用1h从180℃，保温2h；

④升温至220℃，使酸值小于8mgKOH/g（树脂）；在真空度0.070MPa下真空蒸馏0.5小时脱水；⑤降温至170℃，加入TMA反应, 控制酸值为56mgKOH/g（树脂），降温至90oC，按70%固含量加入丁酮溶解；

⑥ 继续降温至50oC，加入中和剂中和，按40%固含量加入去离子水，搅拌0.5h；减压脱除丁酮，得水性聚酯树脂基料。

六、5-SSIPA型水性聚酯树脂的合成

（1）合成配方

原料名称		用量（质量份）
新戊二醇		391.2
三羟甲基丙烷		90.80
5-SSIPA		60.30
六氢苯酐		350.0
己二酸		225.3
乙二醇丁醚		244.0
水		732.1
有机锡催化剂	1.120

（2）配方计算

项目	数值
	1117.6
	141.41
	9.556
	8.080
	976.2
n	8.479
	1.906
	21.24
	2446
羟值	85
	3.7

（3）合成工艺

①将反应釜通氮气置换空气，投入所有原料，用1h升温至150℃，保温0.5小时；②升温至175℃，保温2h；

③用1h从190℃，保温2h；

④升温至205℃，使酸值小于8mgKOH/g（树脂）；

⑤降温至80℃，按80%固含量加入乙二醇丁醚,加入蒸馏水调整固含量为50%，得稍带兰光透明水性聚酯分散体

第九节  结 语

以上聚酯树脂的合成单体、化学原理、配方设计、典型配方及合成工艺作了介绍。可以预计，聚酯树脂的发展方向是提高树脂的固含量及水性聚酯树脂的开发，另外应进一步降低优秀单体售价，以促进高档聚酯品种的研发、推广和应用。