反相乳液聚合法合成聚丙烯酸铵的研究

河南科学

ＨＥＮＡＮＳＣＩＥＮＣＥ

Ｖｏｌ．２５Ｎｏ．１Ｆｅｂ．２００７

收稿日期：２００６－０９－０８

基金项目：河南省重大科技攻关项目（０４２２０２０２００）作者简介：庄玉伟（１９８１－），男，河南南阳人，硕士，研究方向：功能高分子材料的合成与应用．

通讯作者：张国宝（１９６２－），男，河南辉县人，博士，研究员，从事高分子化学方面的研究．

文章编号：１００４－３９１８（２００７）０１－００３３－０４

反相乳液聚合法合成聚丙烯酸铵的研究

庄玉伟１，王

颖２，赵根锁２，张国宝２

（１．河南大学化学化工学院，河南开封

４７５００１；２．河南省分析测试中心，郑州

４５０００２）

摘

要：以煤油为连续相，水为分散相，氨水中和的丙烯酸为单体，采用Ｓｐａｎ－８０类复配乳化剂，以（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８为引

发剂，用反相乳液聚合法合成新型絮凝剂聚丙烯酸铵．研究了乳化剂种类及用量、引发剂种类及用量、ｐＨ值、单体浓度、油相种类及用量、反应温度等因素对产物性能的影响，利用ＦＴＩＲ对产品进行了表征，确定了最佳实验条件．

关键词：丙烯酸铵；絮凝剂；反相乳液聚合；过硫酸铵中图分类号：Ｏ６３１．５

文献标识码：Ａ

反相乳液聚合是用非极性溶剂为连续相，聚合单体溶于水中，借助于乳化剂分散于油相中，形成油包水

（Ｗ／Ｏ）型的乳液而进行聚合，它是一种为水溶性单体提供一个具有高聚合速率和高相对分子质量的聚合方法［１］．聚丙烯酸铵以及丙烯酸与其他单体的共聚物用于水处理方面作为絮凝剂，能获得比常用絮凝剂更好的处理效果，因为聚丙烯酰胺［２］等絮凝剂存在单体残留的毒性问题，使其应用受到．聚丙烯酸铵盐类作为一类新型的有机高分子絮凝剂，高效无毒，可用于处理制革、制药、制浆造纸、石油化工、印染、选矿以及冶金等工业废水［３￣４］，是我国絮凝剂产品的发展趋势．关于聚丙烯酸铵的合成方法，目前国内仅有其作为增稠剂及吸水性树脂的报道［５￣６］，国外在此方面也很少见有报道．因此，探索聚丙烯酸铵作为絮凝剂合成的新工艺有十分重要的现实意义．本文采用反相乳液聚合法，研究原料用量和聚合反应条件对聚丙烯酸铵絮凝剂稳定性及絮凝效果的影响．

１

实验部分

１．１

原料及仪器

丙烯酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司（上海）；氨水，分析纯，洛阳市化学试剂厂；过硫酸铵，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；航空煤油（ρ＝０．７５５５ｇ／ｍｌ）；过硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠，分析纯；Ｓｐａｎ－６０、Ｓｐａｎ－８０、Ｔ－８０、油酸钠，化学纯；蒸馏水．

Ｄ－７４０１型电动搅拌器，ＮＤＪ－７９型旋转粘度计．１．２实验步骤

在装有搅拌器、温度计、通Ｎ２导管的２５０ｍｌ四口烧瓶中加入一定量煤油、复配乳化剂、油酸钠，加热并搅拌使其溶解均匀，并通氮驱氧２０ｍｉｎ；在烧杯中加入２２．５ｍｌ浓氨水用蒸馏水稀释，另一烧杯中加入１６．５ｍｌ丙烯酸，单体溶液经氨水中和后，加入ＥＤＴＡ二钠、链转移剂、引发剂（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８，待其溶解完全，在高速搅拌下加入到四口烧瓶内，降低搅拌速率，控制体系温度（５０±１）℃，反应３～５ｈ，得到产品聚丙烯酸铵．１．３分析、测试

１．３．１红外光谱测试

将样品涂于ＫＲＳ－５晶片上，在ＦＴＩＲ－８７００型红外光谱仪上测试．１．３．２粘度测定

采用浙江省余姚市银环流量仪表有限公司ＮＤＪ－７９型旋转粘度计对产物测定粘度．１．３．３溶解时间及性能测试

在１０００ｍｌ水中加入２０ｇＮａ２ＣＯ３，升温≥５０℃，搅拌使其溶解，加入３ｇ产品，溶解；记录溶解时间，同

河南科学

时体系变粘稠，加入到定量制革废水中，测试絮凝效果．

２实验结果与讨论

２．１红外光谱测试结果及分析讨论

样品的红外图谱如图１示．

对样品的红外图谱分析［７］如表１．

从表１可见，其主要吸收谱带３１９９．７ｃｍ－１、３０４７．３ｃｍ－１为ＮＨ２氢键伸缩振动谱带；１５５４．５ｃｍ－１、１４０６．０ｃｍ－１为羧酸根离子的一对伸缩振动谱带；１４５８．１ｃｍ－１为ＮＨ４＋离子吸收谱带．据此分析已合成出聚丙烯酸铵，且有少量聚丙烯酸．

２．２乳化剂的影响

在反相乳液聚合中，乳化剂不直接参加化学反应，但它可以使单体在水中的分散变得容易，并能降低单体相和水相之间的表面张力，影响聚合物的相对分子质量，关联到乳液的稳定性，是乳液聚合的重要组分之一．本文研究Ｓｐａｎ－６０／Ｔ－８０、Ｓｐａｎ－８０／Ｔ－８０作乳化剂对反应的影响．拟采用Ｓｐａｎ－８０类复配乳化体系，其Ｓｐａｎ－８０的作用机理是：吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护乳体粒子的作用；同时增加介质的粘度，阻碍液滴的粘合．由表２可知，当乳化剂浓度低于６％时，分散效果差，易产生凝聚而结成块状产物，甚至在搅拌刚停止时就产生破乳现象，导致爆聚．当乳化剂浓度高于１１％时，产物平均粒径小，但乳液稳定性差、相对分子质量下降．乳化剂用量与单体转化率之间的线性关系见图２，由图可知，乳化剂用量在８％时，单体转化率最高，且结合表２，此时的乳液稳定性及粘度均达到性能指标；因此，为了得到高分子量且性能优异的聚合产品，在其他条件不变的情况下，乳化剂的加入量占单体量的６％～９％较为适宜．

２．３引发剂的影响

在乳液聚合中，引发剂种类和用量对聚合物有很大影响［８］，它用量虽少，但对聚合的起始、粒子的形成、聚合速率、相对分子质量的大小、乳胶粒子的大小和形态有相当大的影响．根据自由基聚合反应的动力学分析，聚合度与引发剂含量的平方根成反比，引发剂含量增大，链引发速率增大，自由基浓度增大，自由基之间相互碰撞终止的机会增多，导致链终止速率增大，故使共聚物相对分子质量降低；而引发剂含量过低，除发生链转移、阻聚等副反应外，还使聚合反应速度趋缓，甚至无法引发聚合．因此要保证一定的聚合反应速度，须适当增加引发剂用量，兼顾共聚物相对分子质量和聚合反应速度，需选择适中的引发剂用量．本实验研究（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８－ＮａＨＳＯ３对反应体系的影响；

当体系中加入ＮａＨＳＯ３总出现凝胶，因此确定只用（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８，且制得的产品经小试性能良好．（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８用量对体系的影响见表３．

图１聚丙烯酸铵的红外光谱

Ｆｉｇ．１Ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ

表１红外光谱归属

Ｔａｂ．１Ａｄｓｃｒｉｐｔｉｏｎｏｆｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍ峰位

／ｃｍ－１

３４００．０

３１９９．７

３０４７．３

２９３３．９

２８５４．９

１６９５．３

１６３７．４

１５５６．０

１４５８．５

归属

υＯＨ

υＯＨ…Ｏ＋υＮＨ…Ｎ

υＯＨ…Ｏ＋υＮＨ…Ｎ

υａｓＣＨ２－

υｓＣＨ２－

υＣ＝Ｏ

υＣ＝Ｃ

υａｓＣＯＯ－

δＮＨ４＋＋δＣＨ２－

峰位

／ｃｍ－１归属

１４０６．０υｓＣＯＯ－

１３２１．１υＣ－Ｎ

１１６８．８υＣ－Ｏ（酸中）

１１０３．７υＣ－Ｏ（盐中）

９４０．０δ面内ＯＨ

８５２．５δ面内ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－

７２３．０δ（ＣＨ２）ｎ≥４

６２８．８δ面外ＣＯＯ－

５２０．７δ面内ＣＯＯ－

表２乳化剂用量对体系的影响

Ｔａｂ．２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｄｏｓａｇｅｏｎｓｙｓｔｅｍ乳化剂用量

（占单体的质量

百分比）／％

乳液

稳定性

转化率

／％

粘度

／（ｍＰａ・ｓ）３差９６．２——

—６放置会分层９８．８５５

８好９９．７６０

９较好９９．５４９

１１差９８．３３２

图２乳化剂用量对单体转化率的影响

Ｆｉｇ．２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｄｏｓａｇｅｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｍｏｎｏｍｅｒ

１００．０

９９．５

９９．０

９８．５

９８．０

９７．５

９７．０

９６．５

９６．０

２４６８１０１２

乳化剂用量／％

单

体

转

化

率

／

％

１００

９０

８０

７０

６０

５０

４０

３０

２０

１０

０

４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００

波数／ｃｍ－１

３４－－２００７年２月庄玉伟等：反相乳液聚合法合成聚丙烯酸铵的研究

２．４ｐＨ值的影响

反应体系的ｐＨ值对反相乳液聚合稳定性的影响很大，主要原因是由于体系ｐＨ值的改变导致单体在水、油两相中的分配情况不同．由表４可见，聚合体系必须在碱性条件下才能平稳聚合；本实验确定最佳ｐＨ值为８～９．２．５单体浓度的影响

已有的反相乳夜聚合法研究结果表明［９￣１０］，单体浓度对聚合反应的顺利进行有重要影响．实验结果显示，产品的粘度随单体浓度的增加而增加，单体浓度达到一定程度，若继续增大，由于聚合热不易分散，反应不易控制，甚至会引起爆聚；考察水相中单体浓度对产品粘度的影响，结果见图３．当单体用量为２５．６％时，聚合反应平稳，因浓度较低，从图３可知，此时聚合物特性粘度不大，为１５．５ｍｐａ・ｓ；减少水的加入量，使单体浓度达到３６．２％时，反应放热剧烈，只有滴加才可以平稳进行；浓度为４２．３％时反应异常剧烈，很难控制，所以本实验适宜的单体浓度为３５～４０％左右．

２．６油相种类及用量的影响

本实验采用两种油相来制备聚合乳液，实验比较结果见表５．从表中可见，采用煤油作油相来进行的反相乳液聚合得到的产品性能比用环己烷制得的要好；在其他条件相同的情况下，用煤油制备出的聚丙烯酸铵乳液的相对分子质量大于用环己烷制备的产品，并且乳液的稳定性好，处理废水方面絮凝效果更好．

２．７反应温度的影响

过硫酸铵是一种水溶性引发剂，文献［９］中提到过硫酸盐的有效热分解温度为７９℃，但我们的实验却是在（５０±１）℃的温度条件下实现的，理论上在此温度下进行的反相乳液聚合只靠过硫酸铵热分解来引发其聚合速率应当是很低的，然而众多文献［１１］和我们的实验都发现这一不争的事实，即丙烯酸铵及其衍生物等的反相乳液在室温下就能很快的聚合，只不过此时单体的转化率偏低，产品分子量亦不高．温度对体系的影响见表６及图４．从图４中可以看出，当温度为３５℃时，转化率为９６．５％随着温度升高，单体转化率先升后降，在５０℃附近转化率有一个极值，即：９９．７％，反应温度超过５０℃以后，其转化率又呈下降趋势，考虑产品分子量及性能，实验在其他条件不变的情况下，反应温度定为５０℃左右．

３结论

本文采用反相乳液聚合法合成了絮凝剂聚丙烯酸铵．研究结果表明，最佳的实验条件为：丙烯酸１６．５ｍｌ，单体溶液的ｐＨ值为８．０，复配乳化剂中Ｓｐａｎ－８０为１．０８ｇ，引发剂（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８用量０．２１６ｇ，油酸钠０．１５ｇ，油水体积比１∶１，温度（５０±１）℃，反应时间３～５ｈ．此条件下合成

表３引发剂（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８用量对体系的影响

Ｔａｂ．３Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｄｏｓａｇｅｏｎｓｙｓｔｅｍ

表４不同ｐＨ值时的反应现象

Ｔａｂ．４ＲｅａｃｔｉｏｎｐｈｅｎｏｍｅｎａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ

图３单体浓度对聚合物粘度的影响Ｆｉｇ．３Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｎｏｍｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｐｏｌｙｍｅｒｖｉｓｃｏｓｉｔｙ

ｐＨ值实验现象

ｐＨ值≤６立刻爆聚为块状固体

６＜ｐＨ值≤７聚合物为白色碎块状（细小颗粒状）凝胶体

７＜ｐＨ值≤１０稳定、浅褐色乳液状

表５油相种类对反应的影响

Ｔａｂ．５Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｉｌｐｈａｓｅｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ

絮凝效果

快而好

不明显分散相（有机相）

煤油

环己烷

乳液稳定性

好

一般

表６反应温度的影响

Ｔａｂ．６Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

图４反应温度对单体转化率的影响

Ｆｉｇ．４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｍｏｎｏｍｅｒ

温度／℃

现象

３５

乳白色

液体（易

分层）

４５

上层黄色、

中层白色

乳液、下

层凝胶

５０６５８０

稳定、浅褐

色乳状液

无色透

明状液

爆聚为大

块状固体引发剂

用量／ｇ

粘度

／（ｍＰａ・ｓ）外观

产品

性能０．１０８

０．１５６

０．２１６

０．３２５

１１５

９８

６０

９０

乳白色粘稠液体（易分层）

乳白色液体

浅褐色乳状液

近似透明状液体

絮凝效果差

絮凝效果一般

絮凝效果好

絮凝效果一般

３５４０４５５０５５６０６５

反应温度／℃

１００．０

９９．５

９９．０

９８．５

９８．０

９７．５

９７．０

９６．５

９６．０

单

体

转

化

率

／

％

２４２６２８３０３２３４３６３８４０４２４４

单体浓度／％

６０

５０

４０

３０

２０

１０

粘

度

／

（

ｍ

Ｐ

ａ

・

ｓ

）

３５

－－

第２５卷第１期

河南科学

的聚丙烯酸铵絮凝效果最佳且投放量最少．参考文献：

［１］胡金生．乳液聚合［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９８７．

［２］刘明华．有机高分子絮凝剂的制备及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００６．［３］李坚，华

磊．絮凝法处理制革工业废水［Ｊ］．环境工程，１９９５，１３（２）：７－１０．

［４］杨菊萍，朱超英．新型废水絮凝剂的研究［Ｊ］．浙江工程学院学报，２００３，２０：１１３－１１５．［５］孙磊，曾小君．聚丙烯酸铵增稠剂的制备工艺［Ｊ］．化工时刊，２００２，１６（９）：４１－４５．

［６］阎辉，张丽华，周秀苗．功能高分子聚丙烯酸铵的研制［Ｊ］．功能高分子学报，２００２，１５（２）：１４２－１４５．［７］ＳＯＣＲＡＴＥＳＧ．Ｉｎｆｒａｒｅｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｇｒｏｕｐｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ［Ｍ］．Ｌｔｄ．ＧｒｅａｔＢｒｉｔａｉｎ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８０．

［８］ＱＩＡＮＪＷ，ＸＩＡＮＧＸＪ，ＹＡＮＧＷＹ，ｅｔａｌ．Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎ

ｏｐｔｉｍａｌｄｏｓｅｃｒｉｔｉｃａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００４（３）：１６９９－１７０４．

［９］ＢＥＮＤＡＤ．Ｉｎｖｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌａｍｉｄｅａｎｄｓａｌｔｓｏｆａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＥｕｒＰｏｌｙｍＪ，１９９７，３３：１３４５－１３５２．［１０］ＢＥＮＤＡＤ，ＳＮＵＰＡＲＥＫＪ，ＣＥＲＭＡＫＶ．ＯｘｙｇｅｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐＨｏｎｔｈｅｉｎｖｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ

ｔｈｅＡｃｒｙｌｉｃＭｏｎｏｍｅｒｓ

［Ｊ］．ＥｕｒＰｏｌｙｍＪ，２００１，３７：１２４７－１２５３．［１１］刘．丙烯酸铵反相乳液聚合［Ｄ］．青岛：青岛化工学院，２０００．

ＳｔｕｄｙｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＡｍｍｏｎｉｕｍＰｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ

ｂｙＩｎｖｅｒｓｅＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ＺＨＵＡＮＧＹｕ－ｗｅｉ１，ＷＡＮＧＹｉｎｇ２，ＺＨＡＯＧｅｎ－ｓｕｏ２，ＺＨＡＮＧＧｕｏ－ｂａｏ２

（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００１，Ｃｈｉｎａ；

２．ＨｅｎａｎＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＴｅｓｔｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｍｏｎｏｍｅｒｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄｂｙａｍｍｏｎｉａｓｏｌｕｓｉｏｎｗａｓｕｓｅｄｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅａｎｅｗｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔｂｙｍｅａｎｓｏｆｉｎｖｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｋｅｒｏｓｅｎｅｏｉｌｗａｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｈａｓｅａｎｄｗａｔｅｒｗａｓｄｉｓｐｅｒｓｅｐｈａｓｅ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｒｔｓａｎｄｄｏｓａｇｅｓｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓａｎｄｏｉｌｐｈａｓｅｓ，ｐＨｖａｌｕｅ，ｍｏｎｏｍｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦＴＩＲ．Ｔｈｅｂｅｓｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｈａｓａｌｓｏｂｅｅｎｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｍｍｏｎｉｕｍａｃｒｙｌａｔｅ；ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ；ｉｎｖｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ

３６－－