二氧化碳的影响及综合利用讲解

引言:近十多年来，在涉及地球环境保护的诸多问题中，最令人关注的当属大气环境逐渐变暖，即所谓的温室效应。近年来所发生的许多危害，都或多或少被打上了温室效应的烙印，如：严酷的天气类型，变化的生态系统，物种灭绝及生物多样性的丧失，饮用水的减少，海平面上升造成的陆地减少和平均气温上升等。尽管产生全球气候变化的原因是多方面的，但大量研究表明，产生温室效应的主要原因与温室气体（CHG）的大量排放有直接关系。

当前所谓的温室气体主要有6种，除二氧化碳外，还包括甲烷，氧化氮，氢氟烃，全氟碳和六氟化硫。这些气体能大量吸收地球表面辐射的热量，从而使地表温度升高而产生温室效应。而现在摆在人们面前的不仅仅是如何减少二氧化碳的排放量，更应该去思考如何利用这部分温室气体进行工业生产，来为世界创造更多的价值。

一、概述:

    碳循环是碳通过大气圈，生物圈，土壤圈，岩石圈和水圈的变化和传递的总过程。

碳在生物圈的存在形式主要为有机碳；碳在水圈中的存在形式为溶解的有机碳，溶解的无机碳，沉淀的有机碳，沉淀的无机碳和有机碳；碳在岩石圈中的存在形式为有机碳（包括化石燃料）和碳酸盐；碳在土壤圈的存在形式为有机碳；碳在大气圈中的主要存在形式为二氧化碳和甲烷气体。

现在大气中的二氧化碳的浓度为0。000370%。而近年来，人类每年排入大气的二氧化碳为280*10^8t，是植被和土壤呼吸及海表交换排入大气的CO2平均自然流通量（总量约为5500*10^8t）的5%。大气中CO2总量的变化由排放和吸收量之间的净平均差额决定，而不是各流量本身。有数据表明：在过去的42万年中，二氧化碳的含量在过去的250年增长了31%，其中最近几十年更是以指数形式在增长。而化石燃料的使用对CO2排放的贡献占人类活动总排量的70%~90%。

Rising carbon dioxide concentrations in air in the past decades

二、温室效应：

目前，公认的二氧化碳所引起的温室效应对人类生活环境的几大影响主要包括：一是极端气象和气候现象频繁发生；二是冰川融化，海平面上升；三是对动植物种群数目和分布产生影响；四是全球气候变暖导致越来越严重的缺水问题；五是全球全球变暖带来的种种后果将使人类健康问题越来越突出。 

1.温室效应的起因

目前在学术界，约有90%的学者认可温室效应主要起因是由于大气内温室气体的增加，其中对温室效应贡献最多的是二氧化碳和水蒸气。燃料的燃烧会产生CO2 和H2O,产生的CO2 可溶解在雨水、江河、湖泊和海洋里,也可以被植物吸收进行光合作用等。产生和消耗的CO2量之间达到平衡,使大气层中CO2 浓度保持一定的范围内。地球大气层中的CO2和水蒸气等允许部分太阳辐射透过并达到地面, 使地球表面温度升高。同时, 由于CO2和H2O分子可以产生分子偶极矩改变的振动, 故能吸收太阳和地球表面发出波长在2000纳米以上的长波辐射,仅让很少的一部分热辐射散失到宇宙空间。由于大气吸收的辐射热量多于散失的, 最终导致地球和外层空间保持某种热量平衡, 使地球维持相对稳定的气温, 这种现象即称为温室效应。

三、治理温室效应的国际国内：

    温室气体的排放所到来的全球气候上升已经引起了广泛关注。由于意识到治理温室气体的排放仅仅靠个人与企业的力量是远远不够的，因此开始扮演越来越重要的角色。1992年6月3日在巴西143个国家签署了《联合国气候变化框架公约》，1997年在日本东京通过的《京都协定书》。《京都协定书》的全称为《联合国气候变化框架公约京都协定书》，其主旨是工业二氧化碳及其他温室气体的排放量，从而遏制全球气候变暖的温室效应。《京都协定书》对发达国家规定了明确的减排义务；至2010年，所有发达国家排放的二氧化碳等6种温室气体的数量要比1990年减少5.2%，发展中国家则没有减排义务。《京都协定书》在规定减排义务的同时，也规定了非常灵活的履行义务，其中最重要的是基于市场运作的“联合履行”，“清洁发展机制（CMD）”和“排放交易”等三种机制。其中“联合履行”机制是针对承担减排义务的国家，而鼓励发达国家与发展中国家开展合作项目的“清洁发展（CMD）”机制，不仅能给发展中国家带来大量资金，还能提供全新的减排技术。而在2009年12月召开的哥本哈根世界气候大会上达成了无约束力协议。但并未达成太多建设性法案和措施。

四、二氧化碳的物理化学性质

二氧化碳俗称碳酸气，又名碳酸酐，分子式为CO2，由两个氧原子与一个碳原子通过共价键连接而成，在标准状况下，二氧化碳是无色，无臭，略有酸性的气体，密度比空气略大，能溶于水，并生成碳酸。液态二氧化碳蒸发时吸收大量的热而凝成固体二氧化碳，俗称干冰。

表一  Carbon dioxide triple point

表二  二氧化碳的主要物理性质

 一、还原反应

1.高温下，二氧化碳可分解为一氧化碳和氧气：

    2CO2  «====»  2CO  +  O2  -283kJ

2.在二氧化碳中燃烧着的镁，铝和钾等活性金属可以继续保持燃烧，反应生成金属氧化物，析出游离态碳。

     CO2  +  2Mg ==== 2Mg  +  C

3.其他方法还原。常用的还原剂为氢气,在加热和催化剂的作用下，还可被烃类还原：

    CO2  +  H2 ==== CO  +  H2O   ；  

    CO2  +  CH4 ===2CO  +2H2

二、有机合成反应

   1.二氧化碳合成尿素 CO(NH2)2：

CO2  +  2NH3 ==== NH2COONH4 ====CO(NH2)

   2.另一种方法：  

         CaCN2  +  H2O  +  CO2 ==== NH2CN  +  CaCO3

            NH2CN  +  H2O ====CO(NH2)2

1.二氧化碳合成甲醇：

     CO2  +  3H2 ＜====＞ CH3OH  +  H2O

2.二氧化碳合成甲烷：

     CO2  +  4H2 ==== CH4  +  2H2O

3.二氧化碳与苯酚钠的羧化反应：

二氧化碳在有机合成工业中的一个重要反应是Kolbe-Schmitt反应，如：在反应

温度约为150℃，压力约0.5MPa，苯酚钠的羧基化反应制备水杨酸：

    生化反应，二氧化碳在地球的生态环境中起着重要的作用。在植物新陈代谢过程中，在光和叶绿素的催化作用下，空气中的二氧化碳和水反应生成糖等有机物，同时放出O2，即：

     6CO2  +  6H2O ==== C6H12O6  +  6O2

而于此同时，动物通过吸收空气中的氧气，在体内发生氧化反应，为动物体提供生存所需的能量，并使大气中的CO2与O2的浓度达到一种平衡的状态。

     C6H12O6  +  6O2 ==== 6CO2  +  6H2O 

五、二氧化碳的捕集与储存： 

二氧化碳的捕集与储存（CCS）是指将来自工业副业或其他相关过程的二氧化碳分离出来，输送到一个储存地点将其储存，使其长期与大气隔离。CCS是减排大气温室气体浓度的一种有效措施。

二氧化碳的捕集主要用于较大的二氧化碳点源，包括大型化石燃料或生物能源设施，主要二氧化碳排放工业企业，天然气生产，合成燃料工厂以及基于化石燃料的制氢工厂。

目前潜在的可用于储存二氧化碳的技术有：地质储存，海洋储存，森林和陆地生态系统储存以及将二氧化碳固化成无机碳酸盐。通过森林和陆地生态系统捕集和储存二氧化碳可导致大气中二氧化碳的净清除，达到真正的“负排放”。此外，将二氧化碳应用于工业生产中也是二氧化碳储存的一种途径，但就目前来看，由于技术水平有限，使得储存量少，对二氧化碳的减排的贡献不大。

目前，可行的二氧化碳储存或处置方式有四种：包括地质（地下）储存，海洋储存，矿石碳化和森林与陆地生态系统储存。其中，地质储存又可分为石油天然气储层储存，深盐沼池构造储存和不可开采的煤层储存三种。深盐沼池储存又可分为矿坑或岩洞储存，含水层储存。在不可开采的煤层储存二氧化碳还可以提高煤层甲烷回收率，从而取得一定的经济效益。

六、二氧化碳的综合利用：

（1）物理利用

二氧化碳的物理利用是指在应用过程中，不改变二氧化碳的化学性质，仅仅作为一种工作介质或助剂，如用做啤酒，碳酸饮料的添加剂，用做油气田助采剂；作为惰性气体用于气体保护焊接；利用液体，固体二氧化碳的冷量用于食品和果蔬的冷藏，储运，以及利用二氧化碳在超临界状态下的特殊性能进行萃取，分析等

提高石油采收率：

据统计，到2004年，世界石油产量的3%是由注气提高采收率而获得的。其中，加拿大的注气增产量为其石油总产量的20%，美国为10%

二氧化碳驱用于油田，能够提高石油采收率，主要是因为二氧化碳除了具有一般气驱所共有的驱替机理外，还有其特殊的驱替机理，如二氧化碳在地层内溶于水后，可使水的黏度增加20%~30%，运移性能提高2~3倍；二氧化碳溶于油后，使原油体积膨胀，黏度降低30%~80%，油水界面张力降低，有利于增加采油速度和增加洗油效率。

二氧化碳驱的缺点：不同温度条件下，二氧化碳的溶解浓度不同；二氧化碳溶于油，会产生石蜡及沥青的沉积，二氧化碳会从生产井中泄露；造成油井及井田设备的腐蚀；油田附近缺乏相应的资源，远距离运输存在多方面问题以及使用成本高等问题。正是由于以上不足之处，了该方法在大多数油田的推广。

（2）化学利用；

以二氧化碳为原料可生产许多无机和有机化工产品。据统计，全球每年约有1.1*10^8吨的二氧化碳用于化学合成。其中大规模利用二氧化碳的主要是生产尿素，纯碱和碳酸氢铵，有机碳酸酯以及作为调节合成气中CO与H2比例的添加剂等。

1、C1化工原料

    C1华工主要包括了：天然气化工，合成气化工，甲醇化工和二氧化碳化工等。如何更有效地减少大气中的二氧化碳，并能同时创造出丰厚的利润，一直是人们所真实追求的。由于，石油等化石燃料的稀缺性，使得人们不得不去寻找其替代资源，而以二氧化碳为主要原料的化工原料便受到了人们的格外关注。

化学方程式：

CO2  + 3 H2 ====== CH3OH + H2O  ΔH=-49kJ/mol  ΔG=3kJ/mol

    CH4中C原子处于最低还原态，而二氧化碳则处于最高氧化态。而二氧化碳催化加氢反应要获得成功，廉价的氢源和高选择性催化剂的获得是两个关键的年个因素。目前，可通过水蒸气转化煤，天然气或石油可制得氢，将来可通过太阳能电解水来获得廉价的氢。

而在催化剂方面最活跃的是铜基催化剂。在各种催化剂中，铜基催化剂研究得最多，综合性能最好。除金属氧化物自身性质外，其催化活性还与分散度，助剂以及载体类型有很大关系。通过各种金属氧化物载体对Cu催化剂活性影响的研究发现，Cu-Zn系催化剂是合成甲醇的高效催化剂，而不同载体上的甲醇收率大小的关系为：

Cu-ZnO (Al2O3 , SiO2 , TiO2) > Cu-ZnO / ( ZrO2 , Cr2O3 ) > Cu-ZnO/CeO2。

而随着世界能源的转换和环境保护的需要，进入21世纪后，C1化学技术，特别是天然气和二氧化碳的化工利用将会有突破性进展。

三   其他可能的化学利用

二氧化碳的化学利用除了以上已较为成熟的利用途径和技术之外，还有许多研究工作正在积极地进行着，如正在研究如何使二氧化碳与水反应合成烃，醇燃料。二氧化碳与水是自然界最廉价易得的物质，该技术若能取得成功，将获得巨大的经济利益。目前，对该方法的研究有两种途径，即催化转化法和微波—等离子还原法。

此外，由丙烷—二氧化碳重整制氢也是一个较新的研究方向。其中氢可再生，且燃烧只生成水，而二氧化碳更是廉价而又丰富。关键的问题是氢气能否充分开发利用，极大程度上取决于能否制出廉价的氢源。

四   减少二氧化碳排放的途径

   （1） 优化能源消费结构

由于目前全球的能源消费结构中水力能，太阳能，风能等清洁能源的技术仍未成熟，所占比例甚低（不足14%）。因为发展清洁能源是全人类一项长期的战略任务

   （2） 提高能源利用率和节能

由于人们对化石燃料的依赖度高，在短期内无法根本地改变全球能源结构，故改善能源的利用技术以提高能源利用率具有极大地现实意义。例如：煤炭的气化，液化，干馏来提高利用率，天然气联合循环（NGCC）,综合煤气化联合循环（IGCC）等

   （3） 二氧化碳的回收与利用

   （4） 二氧化碳的捕集和储存