铝的阳极氧化和着色

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铝的阳极氧化和着色

-添加剂甘油对氧化膜性能的影响

摘要

电解质种类、电流密度、通电时间、温度以及添加剂等因素对氧化铝多孔膜的形成过程有显著影响。在电解液中加入甘油作为添加剂,不但可以增加阳极氧化形成的多孔膜的厚度,而且有利于增强氧化膜的韧性。本文在固定其它因素为文献最优值的情况下，探究甘油用量对铝的阳极氧化的影响。采用高纯铝作阳极,铅网作为阴极,在硫酸溶液中进行恒压阳极氧化,以铝片的着色效果、耐腐性、膜厚测定为表征手段。结果发现, 表明添加一定量的甘油能增强氧化膜的性能,但添加量多了反而会减低氧化膜性能。对于氧化膜不同的性能方面随甘油添加剂用量的变化程度有待近一步探究。

关键词:氧化铝多孔膜  阳极氧化 有机添加剂 甘油

Ａbstraｃｔ

The propertieｓ oｆ alｕmina memｂrａne ａre afｆecteｄ　by mａny　factorｓ, inｃludiｎｇ the kind of electｒoｌｙtｅ, curｒeｎt ｄensitｙ， poｗｅｒ　ｏn time, tempｅrａtuｒe, addｉtivｅ　and　so on． Ｇｌｙceｒｏｌ　was addｅd as an　ａｄditｉｖe，　which can　not　ｏnlｙ ｉncｒeａse　the　tｈickness　of aｌumiｎa meｍｂraｎe, but also eｎhancing　the tougｈnｅsｓ of aｌuｍiｎa　ｍembrane. Ｔｈｉs ｐapｅｒ　ｄiscusｓｅs the　infｌuencｅ　oｆ　glycｅroｌ　additiｏn　on the　anodｉc oxｉdation of aluｍinｉum, based ｏn　ｏthｅr　factoｒｓ under tｈｅ　conｄition of opｔiｍal value． We Ｓelｅcｔ tｈｅ　hｉｇh pｕrｅ　aluminum　as　anode　aｎｄ　ｌead net as tｈe cａtｈoｄe， putｔｉnｇ　thｅm in　suｌfuriｃ ａcid solution　for　anｏdｉzing.　At　lasｔ,　ｗe ｔｅst　ｔｈｅ cｏloｕr efｆｅｃt, ｃｏrｒosion ｒesistance　aｎｄ thickneｓs of  the ａlｕｍｉna membｒane. Iｔ ｔuｒns ouｔ thａｔ 　ａdｄinｇ ａ ｃｅrｔａiｎ aｍouｎt ｏｆ ｇｌyｃｅrol　can ｅｎhancｅ　ｔｈe prｏperties　of aluminａ ｍeｍbraｎe, ｂut adｄing ｍore　cａｎ 　reducｅ　ｔhe propeｒtiｅs ｏｆ it. 

Keywoｒdｓ： aｌumina　ｍembranｅ  ａｎodiｃ oxidatｉon　 organｉc　additｉｖｅ　 gｌｙcerol 

1 研究进展　

铝对氧具有较强的化学亲和力，表面极易生成一层极薄的氧化膜,起到一定的防护作用。但该层氧化膜孔隙率大，机械强度低,抗蚀和耐磨性都不能满足防腐蚀要求，从而真正地保护铝基体。

随着铝制品工业的不断完善发展,人们开始采用各种方法以达到工艺上的要求, 阳极氧化法就是其中最为常用的一种。阳极氧化法为电化学方法。利用此法可在铝(或铝合金）的表面生成致密的优质氧化膜，其厚度可达几十至几百微米,有效提高铝的耐腐蚀性。此外,所形成的的氧化膜存在均匀的孔隙，可用有机染料进行染色处理，经封闭后色泽稳定，使铝材应用更加广泛。根据氧化膜的用途也在阳极氧化的同时,进行其它工艺得到相应的氧化膜。

铝的阳极氧化工艺最早出现在20　世纪20年代,50年代已广泛使用。阳极氧化方法除了硫酸阳极氧化法， 还有其它酸及混合酸的不同氧化法。其中采用较多的是硫酸阳极氧化法、草酸阳极氧化法和混合酸法。阳极氧化过程中,开始阶段普遍使用直流电源,现在大量使用交流、交直流叠加、方波脉冲电源。在普通阳极氧化方法之上，有发展出硬质阳极氧化法、复合阳极氧、微弧氧化法等[1]。

阳极氧化所采用的电解电压、电解液种类、电解时间、温度、添加剂等都会影响形成多孔氧化铝膜的性质及其结构。

其中，采用大量的有机化合物作为添加剂, 通过各种有机官能团来改变上述电化学和化学反应历程,　不但可以拓宽阳极氧化的工艺操作温度范围， 而且可以提高氧化膜的厚度, 得到平滑的氧化膜外观表面。这些常用的添加剂是草酸、磺基水杨酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、甘油和三乙醇胺等［1]。

本文重点研究添加剂甘油对氧化膜性能的影响。

卢静芳［２]等人选用含有CＯO－和OH-活性基团的有机羟基酸和盐作为添加剂进行实验，可在１３～45℃或更宽范围内正常生产，且其微孔表面减少,降低了溶解速度。文斯雄[3]在普通硫酸氧化液的基础上添加有机酸(草酸和乳酸）和丙三醇等添加剂，不仅拓宽了阳极氧化的温度,而且缩短了阳极氧化处理的时间。王顺[4]等通过在阳极氧化电解液中添加草酸、丙三醇及NiSＯ4，提高阳极氧化温度上限实现了常温下的硬质氧化。同时，采用正交实验发现，随着甘油含量增加, 氧化膜显微硬度有一定的降低, 磨损量有明显的增加，但添加量大了将不利于提高氧化膜性能,综合考虑氧化膜性能， 丙三醇添加量应控制在5 m l/　L 以内。王为[5]等在草酸电解液中加入甘油作为添加剂,发现甘油的加入将降低阳极氧化时多孔氧化铝膜的生长速度以及氧化铝阻挡层的形成速度,增加了纳米孔阻挡层的厚度,减小氧化铝多孔膜的纳米孔孔径。

２ 实验部分　

２.1 实验原理

阳极氧化原理

以铝制品作阳极,以硫酸、铬酸、磷酸等酸为电解液进行阳极氧化,形成较厚的Aｌ２O3氧化膜。现以Al为阳极，Pb为阴极,H2ＳO４为电解质，则电解时，电极反应为：

阴极：2Ｈ+＋2ｅ-→H２↑

阳极:Al＋３e-→Al3＋

Al3+＋３H2O→Al（OH)３＋3H+

Ａl(ＯH）3→Al2Ｏ3＋3H2Ｏ（成膜反应)

在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化,生成的膜极薄而致密。由于酸的作用,生成的氧化膜的最弱点发生局部溶解,出现大量孔隙。

Ａl2O3＋6Ｈ+=２Aｌ3++3H２O(溶膜反应)

出现的孔隙使得铝与电解液接触，又重新氧化生成氧化膜。随着氧化时间的延长，膜不断溶解与修补，氧化反应不断纵深发展,从而使制品表面生成薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。要使Al2Ｏ3氧化膜顺利形成，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，因此在铝的阳极氧化过程中，要控制好氧化条件。随着膜的不断生长与加厚，致使电阻不断增加，使膜的生长速率渐缓，当膜的形成速率与溶解速率达到动态平衡,膜的厚度不再变化。

着色原理

由于氧化膜表面是由多孔层构成且比表面积大,具有很高的化学活性，因而可以对氧化膜进行表面着色。

着色的方法有三种:浸渍着色、电解着色、整体着色。

浸渍着色原理：氧化膜对色素体有机着色液的物理吸附和化学吸附。无机盐浸渍着色主要靠化学反应沉积在多空层，有机染料着色既有物理吸附,也包括氧化铝与有机着色液官能团发生络合反应。

氧化膜着色质量主要受阳极氧化膜的质量与着色液的种类、浓度、处理条件影响。

封闭的原理

氧化膜的表面多孔,在这些孔隙中可以吸附染料也可以吸附结晶水。由于吸附性强，如不及时处理,有可能吸附杂质而被污染,所以要及时填充处理。沸水法是应用最广的封闭处理法，其原理是利用无水Al2O3发生水化作用：

Al2Ｏ3＋H２O=Al２O3·H２O

Al2Ｏ３+3Ｈ２Ｏ=Aｌ2O3·3H２O

由于氧化膜表面和孔壁的Al2Ｏ3水化结果，使氧化物体积增大,将孔隙封闭。

２.2　实验方案设计

２．2．1 探讨因素

影响氧化膜质量的其他条件的最佳值参考工艺为：电解液的硫酸浓度为2０ %左右；电流密度为 15　mA　/ cm2;通电时间为20 min;温度为常温。

本实验在固定其他因素为最佳条件的前提下，探究添加剂甘油对阳极氧化膜质量的影响——甘油添加量:　１ml／L； ５ml／Ｌ;１０ml／L

2.2.２ 表征手段

①绝缘性能——绝缘性实验:用万用电表测定铝片表面两点间电阻差别来比较。

②耐腐蚀性——耐腐蚀实验：在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间。

③氧化膜厚度——氧化膜厚度测定：

式中，δ为膜的厚度（μｍ);m为成膜后铝片的质量（g);m为退膜后的质量(g）；ρ为氧化膜的密度(２.7);Ａ表面积。

测定步骤:①铝片置于分析天平上称重;②将铝片浸于363.2 ~　３73.2 K的溶膜液(磷酸和)组成)中煮10 ｍin；③取出铝片用水冲洗，浸入无水乙醇中，再取出晾干;④再用天平称出铝片的质量ms ; ⑤计算膜厚δ值。

 　 ④着色效果比较

２.2.3　所需仪器药品

①电极：铝片（１cm×2cｍ，9片，)，铅网;

②铝片表面预处理试剂:去污粉，氢氧化钠溶液(3moｌ/L），溶液(2ｍol／L)；

③电解液:２5％的硫酸溶液；

④着色试剂:翠绿着色液;

⑤溶膜液（磷酸和)。

2．３ 实验步骤

２.3．1铝片的表面预处理

裁剪铝片:裁剪铝片3组，每组3片，３片之间以串联形式连接,每片长４cｍ,宽1cm。

清洗铝片：用去污粉刷洗铝片正反两面,然后用自来水冲洗干净。

碱洗：将铝片放在6０-70ｏC、3　ｍol　／ L的氢氧化钠溶液中,浸３0 ｓ，取出后用自来水冲洗，若油污已除净,铝片的表面不会挂水珠.

酸洗:再将自来水冲洗后的铝片放在2 mｏl／L的溶液中浸６0s,取出后用自来水冲洗干净,以除去碱处理时铝表面沉积的杂质及所吸附的碱液。用自来水、蒸馏水冲洗干净。

存放:蒸馏水洗净的铝片存放于盛蒸馏水的烧杯中待用。

２.3.2铝的阳极氧化

组装实验装置：

铝片一定接在阳极上，铅网接在阴极；电解液的量控制在２０0　mL，电解液必须每次更换；　铝片浸没到电解液深度控制在２-3cｍ；电极夹子千万不要泡到电解液，否则:损失夹子;Fe３+影响氧化膜质量。按照铝片浸没深度,计算阳极面积(3cm×1cm）,记住考虑正反两面，记得乘以3片的面积。根据电极面积，电流密度，计算所需电流。

调整实验装置:

调节恒流电源的粗调和微调旋钮到最小值；保持两个电极处于平行状态;一切就绪后,开通电源，首先把电流控制在使其电流密度为5ｍＡ/ｃｍ２,电解5分钟;然后再调节到所需电流,电解相应的时间。

    阳极氧化实验

    保持电解液的硫酸浓度为20 %左右,电流密度为 １５ mA ／ cm2，通电时间为20 ｍiｎ；温度为常温。改变甘油添加量，分别为1ml/L; 5ml／Ｌ；10ml/L，进行阳极氧化。

2．3.3铝氧化膜的封闭和着色

氧化膜的封闭处理

取下阳极氧化后的两片铝片，用自来水、蒸馏水冲洗干净酸性电解液，然后放入沸水中煮1０ｍin，进行沸水封闭(无需调整水的ｐＨ值)，取出后放入无水酒精中数秒后再晾干。晾干后，一片可进行绝缘性能和耐蚀性检测;另一片可进行氧化膜厚度测定。

氧化膜着色

将阳极氧化处理得到的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净,立即放入着色液中着色(注意常温１０min即可）。染色后的铝片经水冲洗干净后,再进行水封闭处理10min即可。

2.３.3质量检验比较

绝缘性实验：各一片,洗净后吹干,用万用电表测定铝片表面两点间电阻的差别来比较;耐腐性实验:分别在第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液,观察气泡产生与液滴变绿的时间。比较三组铝片氧化膜厚度(１片铝片)；比较三组铝片着色效果。

3 结果与讨论

3.1　实验结果(包括数据处理,现象描述)

铝片的裁剪成３组（3片/组)，共9片１cｍ×3cm的铝片:铝片氧化后表面金属光泽消失，呈浅白色，三组氧化后的铝片在色泽上无明显区别，所得的铝氧化膜表面均匀细致 

①铝片的着色效果

着色并进行封闭处理后观察到铝片表面均镀上翠绿色，其中，第1组颜色较亮,着色均匀，第2组着色不够均匀,第3组着色均匀,2、３组颜色差别不大,较第1组深。

②铝片的耐腐性

数据记录及处理  

δ=（mi-ms)×1０４/ρA(ρ=2.7g/ｃm3）

有机物添加剂的作用机理:在铝的阳极氧化过程中,有机物的作用是参与膜的形成和吸附于膜的表面, 阻碍了硫酸向铝表面的扩散, 并且能与氢离子产生较强的缔合作用, 从而减缓了因阳极附近溶液中硫酸和氢离子等酸性提高而增强了氧化膜的化学溶解作用。对于不同的有机物,　由于它们的化学结构不同, 对膜的吸附作用和缔合作用同, 所形成的膜的厚度与硬度也不一样[6]．

甘油的作用机理:在体系中加入甘油，对体系造成的影响主要有以下两方面: （1）降低酸的电离度,从而降低溶液的导电能力和化学腐蚀能力；(２)作为一种表面活性剂极易吸附在阳极表面,加剧铝阳极表面的电化学极化和浓度极化,从而使多孔氧化膜形成过程的电流密度减小。

因此添加甘油并不会改变氧化铝多孔膜的形成过程,也不会改变形成氧化铝多孔膜中Ａｌ2Ｏ3 的非晶态结构。但甘油的加入一方面将降低阳极氧化时多孔氧化铝膜的生长速度，另一方面会降低氧化铝阻挡层的形成速度,同时增加了纳米孔阻挡层的厚度,因此增加阻挡层的形成时间。此外加入甘油还有利于减小氧化铝多孔膜的纳米孔孔径［５]。

甘油的作用效果：甘油可以增加阳极氧化形成的多孔膜的厚度,减小膜的孔径，增厚孔壁,降低孔隙率,而且有利于增强氧化膜的韧性。其添加量对氧化膜的显微硬度有一定影响作用,但对氧化膜的磨损量基本没影响。

甘油添加量不同对实验效果的影响：相关文献表示,甘油的添加量只在很小范围内有效，　添加量大了将不利于提高氧化膜性能,综合考虑氧化膜性能, 其添加量应控制在５ m l/ Ｌ 以内[４]。

本实验结果分析:

①着色效果：

着色质量与膜层厚度、粗糙度等有关。膜层具有足够的厚度和孔隙率以及最大的透明度,就能获得最佳染色质量。如果氧化膜的孔径过大,易使工件表面粗糙，粗糙的膜层吸附能力差，得到色彩不鲜艳,孔隙率低的氧化膜吸附染料量少，得到的色浅。

２、３组颜色比第１组略深，分析原因，加入甘油会使孔隙厚度增加,着色厚度也增加，从而色调加深，但甘油的增加会降低孔隙率,从而使其吸附燃料较少,颜色变浅，两者作用效果刚好相反。需要近一步分析确定两者分别随甘油量的变化而变化的程度,再决定甘油的最佳用量。对于第2组着色不均匀,可能与其孔隙不均匀有关,但也存在铝片表面预处理阶段未清洗干净的可能性。　

②耐腐蚀性:

三组实验所得氧化铝膜均很好的耐腐蚀性。一方面实验其他条件处于最佳参数,所得膜本身耐腐蚀性较好，此外甘油的加入进一步增强了膜的性能。但由于实验时间，三组实验比较时间不同，可能存在误差。

③膜的厚度：

第一组厚度最大，第二组厚度小于第一组，但数值上较接近，第三组厚度明显下降。可见甘油的添加量只在很小范围内有效,添加量多了反而会减低氧化膜性能。

本实验只能得出其性质随甘油浓度变化的大致的趋势，对于具体用多少甘油有待进一步实验探究，可通过多测定几组不同甘油浓度下的膜厚以及其它性能表征,便可得出甘油添加剂最佳浓度，使得膜厚及着色效果最佳。

４ 结论

本实验在固定电解液的硫酸浓度为２０　%左右、电流密度为　15　mＡ ／ cｍ2、通电时间为２0 min、温度为常温的前提下,探究添加剂甘油对阳极氧化膜质量的影响,根据对着色效果、耐腐蚀性、膜的厚度的表征结果，表明添加一定量的甘油能增强氧化膜的性能，但添加量多了反而会减低氧化膜性能。本实验以1、5、１0mＬ／Ｌ的用量依次实验，从结果看，1ｍL从作用效果、节约用量的角度综合考虑，可以作为本实验最佳用量。对于氧化膜不同的性能方面随甘油添加剂用量的变化程度有待近一步探究。

参考文献

[1]催昌军，彭乔.铝及铝合金的阳极氧化研究综述[J］.全面腐蚀控制，20０2,16（6）：12－17．

[2]卢静芳，郑有新，吴晓兵铝和铝合金宽温阳极氧化[J].广东化工,1９９4(2)

[3］文斯雄.铝和铝合金宽温快速阳极氧化[Ｊ]．空制造技术,2０05(1)

[4] 王顺,赵占西,尹小三添加剂对铝合金常温硬质阳极氧化的影响[Ｊ].腐蚀与防护，2０1１,32（7):3５5－３57

[5]　王为,朱静,巩运兰等.甘油对阳极氧化铝纳米孔形成过程的影响材料保护，2005，３８ (１）:20-２3

[6] 许旋,罗一帆.添加剂对铝合金阳极氧化膜形成的影响[J］.应用化学，2０02，１９(4):３55－３58

 [７]干建群,张敏,刘言平等.　添加剂在铝宽温阳极氧化中的应用研究进展[J]. 广州化学，2009，3４（４):５5－58

 [8]　何广平,南俊民,孙艳辉等.物理化学实验[Ｍ].北京:化学工业出版社,2007．15０-１55