生物质炭在环境中的应用--李伟

生物质炭在环境中的应用

学    生：李  伟

指导老师：王聪颖

摘 要 生物质炭具有高度稳定性和较强的吸附性能，可从气候、地质等多方面对环境产生影响，在全球气候变化、炭生物地球化学循环以及环境系统中发挥着非常重要的作用，长期以来成为国内外大气科学、地质学和环境科学领域研究的热点。本文重点概述了生物质炭的理化性质及其在环境方面的应用，并对今后生物质炭在环境中的应用及研究方向进行了简要的展望。

关键词 生物质炭；土壤；气候；能源

Application of biochar in environment

Wei Li  Congying Wang

Abstract Biomass-derived black carbon, also named biochar, has the characteristics of high stability against decay and high capability of adsorption, and can affect the environment through its interactions with climate and geology, playing a significant role in global climate change, carbon biogeochemical cycle, and environmental system. In recent years, more and more researchers in the fields of atmospheric sciences, geology, and environmental science focused on the environmental behavior and effect of biochar. This paper offered the latest information regarding the characteristics and application in environment of biochar. Research prospects were briefly discussed the application and research direction of biochar in eco-environment.

Key words biomass-derived black carbon (biochar); soil; climate; energy

1生物质炭(biochar)简介

生物质炭(biomass-derived black carbon或biochar)，也叫生物炭、生物质焦，是由植物生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质[1]，属于广义概念上黑碳(black carbon)的一种类型（图1）。常见的生物质炭包括竹炭、秸秆炭、稻壳炭等。而日常所说的木炭，是木材或木质原料经过干馏所残留的深褐色或黑色多孔固体燃料，是保持木材原来构造和孔内残留焦油的不纯的无定形碳[2-3]。木炭的生产原料是珍贵的森林资源，加之工艺传统，所以其价格昂贵，主要应用在工业上。而生物质炭的生产工艺相对简单，原材料来源广泛且价格低廉，为其广泛的应用提供了可能。并且，生物质炭与木炭相比，具有以下优点：①代替木材烧制的炭，保护森林资源，维持生态平衡；②以废弃物为原料，变废为宝，化害为利，综合利用，减轻对环境的污染；③原料取之不尽，用之不竭，年复一年生长，廉价甚至无价；④热值高，放热时间长；⑤无毒、无味、无烟[4]。

本文概述了近年来国内外在生物质炭的理化性质、农业、气候变化、能源等几个方面的研究进展，并简要的提出了今后生物质炭的研究的方向，旨在推动我国生物质炭的在环境中的应用研究工作，并为生物质炭在其他领域的应用提供新的思路。

图1  生物质炭                   图2  电子显微镜下生物质炭的孔隙结构

2生物质炭的特性

生物质炭的元素组成主要包括碳(一般高达60%以上[5])、氢、氧等，其次是灰分(包括钾、钙、钠、镁、硅等)。生物质炭的元素组成由最终炭化温度决定，随着最终炭化温度的升高，其含碳量增加，氢和氧的含量降低，灰分含量亦有所增加。而灰分的元素组成与植物生长地的地质有关。生物质炭不仅由稳定芳香化结构组成，而且还含有许多脂肪族和氧化态碳结构物质[6]。生物质炭颗粒内的碳形式可能取决于植物细胞结构中碳的特征、炭化条件以及形成过程(挥发性物质的浓缩或植物细胞直接炭化)。

生物质炭孔隙结构发达、比表面积巨大（图2）。不同的生物质类型或炭化条件所制得的生物质炭表现出不同的性能。据报道，日本学者采用850 ℃炭化竹材和椰子壳，发现1h炭化后的竹炭比表面积高达370 m2 g-1，而椰子壳炭则为410 m2 g-1；此外，经过高温(1000 ℃)烧制的竹炭,其吸附能力是传统木炭的10倍，同时还具有释放远红外线、产生负离子以及屏蔽电磁波等性能[7]。随着研究的推进，研究者还发现生物质炭不但具有多孔性、高比表面积，而且具有大量的表面负电荷以及高电荷密度的特性[8]，能吸附固定水、土壤或沉积物中的无机离子(如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Hg2+和NO3-等)[9-13]及极性或非极性有机化合物[14-15]。

生物质炭的高度芳香化结构使其比其他任何形式的有机碳具有更高的生物化学和热稳定性，因此可长期保存于环境和古沉积物中而不易被矿化。然而其稳定性有赖于诸多因素，包括生物质原料类型、炭化条件、生物质炭存在的外界环境条件等[16]。某些种类(如脂肪族碳形态)的生物质炭在土壤中的矿化速率相对较快[17]，而另一些细微的生物质炭甚至能够在潮湿的热带气候条件下保存几千年，如巴西亚马逊河流域由人类早期烧荒耕作形成的土壤中仍可见有丰富的生物质炭[18]。Pessenda等研究发现土壤中多种类型的生物质炭比其他任何形式的碳更为古老[19]。

3生物质炭的应用

物质结构决定物质的性质，物质的性质决定物质的用途，生物质炭以上这些特殊的性质使其用途变得极为广泛。参考木炭的用途，生物质炭也可以广泛应用于农业、工业、建筑业、环保、卫生、能源等众多领域。

3.1生物质炭在农业上的应用

3.1.1 生物质炭对土壤性质、肥力的改良

生物质炭作为可持续土壤管理的一个有效的辅助手段，主要通过以下三种方式改善土壤理化性质以及生物学性质来提高作物的产量。

1) 生物质炭的吸附性特别强，它如同海绵一样，在土壤中起到保持水分、空气和溶液的作用[20]。Glaser B等研究发现,土壤中的生物质炭通过提高土壤的阳离子交换量来增强对阳离子的吸附，这主要是因为其表面可部分被轻度氧化形成羰基、酚基和醌基[21]。Novak JM等结果表明往土壤中添加2%(w/w)的生物炭，67天后发现土壤的pH值、有机碳含量以及Ca、K、Mn、P的含量明显升高，但可交换酸度以及S、Zn的含量是降低的，说明生物炭对特定的一些元素(如Ca、K、Mn、P)具有很强的吸附性[22]。生物质炭还可以吸附NO3- 、NH3，减少土壤的氨挥发，提高土壤的保肥能力[23]。生物质炭的加入还会增强豆科植物的生物固氮能力[24]，有研究表明施加生物质炭可以增加土壤对NH3和NH4+的吸收，减少N2O的排放以及NO3-的流失，从而影响氮循环。Lehmann J等认为在自然环境下，生物质炭作为一种非完全燃烧的剩余物加入森林土壤中，土壤环境会得到改善，但是植株叶片中的氮含量会减少，土壤中氮的利用率也会降低[23]。Glaser B研究发现在氮贫瘠的土壤加入生物质炭后，短期内作物的生长率会降低，其原因是施加生物质炭后，土壤中C/N比提高，从而了土壤氮素的利用度[25]。

2) 生物质炭疏松多孔的结构以及巨大的表面积为特殊类群的微生物的生长提供了温床，从而促进土壤营养元素的循环。Ogawa M研究表明生物质炭的弱碱性、多孔性以及能够保持水分和空气的特点为微生物的聚集提供了条件[26]。Rondon MA等往退化的土壤中添加生物质炭，结果显示，与对照组相比，添加30、60 g kg-1的处理组大豆中来自大气的氮素含量分别增加了49%、78%，但当施入量为90 g kg-1时，氮素含量降至30%[27]。这说明适量的生物质炭能使大豆根部的生物固氮能力显著提高，但该结果的获得需要长期的实地试验。Hamer U进一步研究发现有些微生物可以把黑色碳作为生存的唯一碳源，说明土壤在加入生物质炭以后会促进某一类群微生物的生长，从而可以长期地提高土壤肥力[28]。生物质炭施用对土壤微生物群落的影响各有不同。生物质炭的添加通常能促进菌根真菌对植物根部的侵染，增加菌根真菌的丰度，但也有例外[29]。Steinbeiss S利用磷酸脂脂肪酸法研究发现不同来源的生物质炭能明显增加土壤中真菌或革兰氏阴性菌的生物量[30]。

3) 生物质炭不仅是土壤的改良剂，而且可以起到有机肥的作用。Steiner C用生物质炭结合化学改良法(氮磷钾肥和石灰)比较单用肥料情况下的粮食产量，发现前者使粮食产量连续四季翻一番[31]。AsaiH等在不施氮肥的前提下施用生物质炭，水稻叶片中叶绿素含量会降低，从而降低作物产量，这表明生物质炭的有效应用需要依据土壤条件以及合理的肥料进行管理[32]。Kishimoto S研究表明不同的施炭量对作物产量有很大的影响，发现向火山灰壤土中施炭500 kg hm-2时，大豆产量增加51%；施炭5000 kg hm-2大豆产量降至63%；施炭15000 kg hm-2，大豆产量降至29%[33]。Iswaran V往Dehli土中施用相同等量的生物质炭(500 kg hm-2)，不同作物产量变化不同，其中豌豆的生物量增加60%；大豆的产量增加50%；绿豆的产量增加22%[34]。因此，生物质炭的最佳施用范围目前还未统一，在实际应用中需要根据土壤类型及作物种类来确定。

3.1.2 生物质炭对土壤污染的修复

施用生物质炭不仅能够改善土壤理化性质、提高土壤肥力，还能够吸附重金属(如镉、砷等)，减少植物对污染物的吸收，在一定程度上达到环境修复的效果[35]。周建斌等研究棉秆炭对镉污染土壤的修复效果以及镉污染土壤上小白菜(Brassicachinensis)对镉吸收，其结果表明棉秆炭能够通过吸附或共沉淀作用降低生物对土壤中镉有效利用；在轻度镉污染时，棉秆炭处理土壤对镉的吸附速率较快，随着镉污染程度的增加，吸附速率逐渐慢，吸附量逐渐增加；棉秆炭能够明显降低镉污染土壤上小白菜可食部和根部的镉积累量，可食部镉质量分数降低49.43%~68.29%，根部降低.14%~77.66%，说明棉秆炭具有修复土壤镉污染，降低蔬菜中镉含量的作用，因此也提高了蔬菜品质[36]。另外，用牛粪制成的生物质炭对水溶液中铅的吸收率可达到100%[37]。Uchimiya M等研究了生物炭对土壤和水存的Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+的固定效果，发现随着生物质炭炭化程度的升高及施用炭量的增加，重金属离子的固定主要由离子交换主导[38]。这可能是与生物质炭巨大的比表面积和自身表面的氧化及吸附高度氧化的有机物而具有的羧基和多环芳烃表面产生的净负电荷有关，一般情况下阳离子交换量的增加会影响重金属的生物利用度。

施用生物质炭后导致土壤pH值升高，从而影响土壤重金属形态和生物利用度。廖敏等研究结果表明，土壤对镉的吸附量随土壤中pH的变化分为3个区域，即低吸附量区、中等吸附区以及强吸附和沉淀区。在中等吸附区，镉吸附量与pH呈正相关，pH为6以下被吸附的镉中生物有效态镉量随pH的升高而增加，pH为6以上被吸附的镉中生物有效态镉量随pH升高而降低。其主要机理是生物质炭本身呈弱碱性，土壤添加生物质炭后pH值升高，引起土壤负电荷增加，导致土壤对重金属的吸附也增加，进而降低了重金属的生物利用度[39]。此外,由于生物质炭本身含有氮、磷、钾等养分元素，一方面，这些元素的存在与重金属形成竞争，另一方面也促进了植物生长。

添加生物质炭后的土壤也表现出对农药残留的吸收，从而减少对地下水的污染。据报道，当土壤添加木屑来源的生物质炭达到5%时，对两种除草剂莠去津、乙草胺的吸收会明显增加[40]。土壤中的苯脲除草剂、敌草隆也能被黑炭吸附[41]。Yang等发现在施用生物质炭的土壤里，两种农药(毒死蜱，氟虫腈)的残留率虽然较高，但所栽种的韭菜（Alliumtuberosum）对农药吸收却明显降低[42]。赤桉树树屑来源的生物质炭对土壤中的嘧霉胺在24小时内也有很好的固定效果[43]。较高热解温度下获得的生物质炭对草净津的吸附能力也较好[44]。

3.2生物质炭对全球气候变化的影响

众所周知，现有的化石能源利用过程是一个碳排放过程，全球每年因化石能源利用而排放的二氧化碳相当于60多亿吨碳[45]，二氧化碳是全球气候变暖温室效应的主要因素之一。因此，二氧化碳减排对减缓全球气候变暖意义重大。为了实现二氧化碳减排，俘获化石燃料燃烧排放的二氧化碳，并通过地质工程方法将其加压贮存在地下或海洋底部是碳减排途径之一，但是即使将目前现有化石燃料燃烧排放的二氧化碳以这种方式俘获和封存，其至多是碳中和过程[46]。但是，俘获和封存所有化石燃料排放的二氧化碳是不切实际的，也是耗资浩瀚的工程，几乎不产生经济效益。虽然生物能源可减少对化石能源的依赖,也是最容易利用的新能源，但是，生物能源技术仅是碳中和的技术，因为通过生物光合作用固定大气二氧化碳形成生物有机物（也称为生物质）在转化为能源物质利用后仍会将二氧化碳释放到大气中，生物能源既不降低也不升高大气中的二氧化碳浓度。然而，以玉米生产乙醇的生物能源会危及粮食安全，而纤维素生产乙醇的技术使用大量化学试剂、污染风险大，生物质利用率低。而以生物质（主要是废弃生物质）慢速热裂解技术生产生物炭，同时可联产生物能源和化学品（生物油及合成气升级加工）。Terra Preta土壤及土壤黑炭研究表明[47-48]，生物质炭在土壤中可保持长达百年至数千年，生物质炭是稳定的碳固定载体，将生物炭作为土壤改良剂和肥料增效载体施入土壤可实现碳的固定及二氧化碳减排。因此，废弃生物质热裂解生产生物质炭及农用是一项碳减排的技术。Woolf等[49]指出，在不危及人类粮食安全、生存环境及土壤保护的情况下，生物炭每年减排温室气体数量达目前人类温室气体排放总量的12%。因此，生物炭固碳潜力是巨大的。

3.3生物质炭在新能源领域的开发与应用

长期以来，我国经济的高速发展是建立在高耗能、高排放、高污染的能源结构之上，是难以持续的发展方式。与日俱增的能源危机已成为制约经济、社会发展的瓶颈。随着化石燃料的日益枯竭[50]，积极开发和利用新的替代能源，优化能源产业结构，建立多种能源并存的新体系已成当务之急。生物质能是地球上唯一可再生的碳源，在环境保护、资源利用等方面具有特殊优势，被认为是人类未来能源和化学燃料的重要来源[51-53]，极具开发潜力。生物质能的研究与开发对象一般是指农、林业废弃物如稻壳、木屑、花生壳、秸秆等，也包括一些能源植物、水生植物、部分工业和生活废弃物等。这些生物质具有蕴藏量大、分布广泛、易获取、可再生、成本低等显著特点。通过生物质能转换技术可高效生产各种清洁能源，替代煤炭、石油和天然气等，是能源领域开源节流的重要途径。

生物质能源利用技术主要包括直接燃烧、液化、气化、固化等。这些技术各有所长，但在实际操作中，普遍存在生产成本高、应用局限性大、利用效率低、很难大面积推广等问题。随着低成本制炭工艺的日臻完善，生物质炭将有可能逐渐成为生物质能高效利用的主要形式。但由于可供制炭的农林生物质分布在广大农村，数量庞大而分散，收集、储运和加工都存在难以克服的困难。因此，到目前为止，生物质炭产业仍处于停滞状态。

近年来，沈阳农业大学辽宁生物炭工程技术研究中心经过潜心研究，发明了颗粒炭化炉生产新工艺，彻底解决了生物质炭制备中的瓶颈问题，将农林废弃生物质收集、储运、异地集中炭化和深加工，变为农林废弃生物质在产地就地炭化、集炭异地深加工或就地深加工，彻底解决了集中炭化与农林生物质分散、收集、储运困难之间的矛盾，使农林废弃生物质大规模炭化、利用成为可能。该技术不需要昂贵的生产设备和高额的制造成本，生产过程中几乎不需要外加能源，也不排出三废。可在广大农村小到农户，大到村镇广泛建立中、小型制炭厂，实现农林废弃生物质的产地炭化。用该项技术生产的生物质炭燃烧性能好，具有发热值高、清洁、无污染等特点。塑型后生产出的炭化生物质煤具有较高的堆密度与强度，便于储藏、运输，且清洁环保，燃烧效率高，可替代燃气、煤炭等不可再生能源，广泛用作农村分散供热、供暖的新能源，也可用于城市集中供暖、发电等。在实际使用中，炭化生物质煤易于点燃、无烟无味、无污染、残渣少、重量轻、热值高，燃烧与使用性能均优于同类燃料，是可以代替木柴、原煤、液化气等普通燃料的可再生的新型能源，市场开发潜力巨大。

以我国年产秸秆7亿吨、林业废弃生物质3.5亿吨测算，全部制炭后其热值相当于2.25亿吨，价值1800亿元人民币，可填补我国燃煤缺口的一半以上。从减排角度考虑，如果开发成土壤改良剂或缓释肥，按照伦敦市场2007年交割的碳排放价格17欧元 吨-1计算，可实现减排价值超过300亿元人民币。可以预见，随着化石能资源的日益枯竭，化石燃料价格将大幅度上扬，生物质能源的可再生、低成本优势将越来越突出。结合我国国情，大力开发应用以农林废弃生物质为原料的炭化生物质煤，将成为我们的必然选择。

3.4生物质炭在水处理方面的应用

生物质炭具有孔隙度好、比表面积大、吸附能力强的特点，可应用于污水处理、水质净化、废气处理等环境领域。工业废水是重要的环境污染源，研究表明，生物活性炭对废水中无机重金属离子具有较好的选择性吸附能力[54]，在净化水质，处理饮用水与微污染水方面有良好的效果。如采用臭氧–生物活性炭工艺，可高效去除水中溶解性有机物和致癌突变物。这项技术以净化水质效果好、出水安全、优质而受到广泛重视[55]。三卤甲烷、卤代烃、游离氯、氨基甲酸酯类杀虫剂及某些重金属等，都可通过此种方法有效地去除，且不易产生二次污染[56]。生物活性炭应用于烟气及环境中污染废气治理，可吸附SO2和NOx等污染气体，进而起到脱硫、脱硝作用。Wey等[57]研究了炭载金属铜和铈脱硫剂的脱硫性能，效果良好。邱琳等[58]则证明用碳酸钠溶液改性的活性炭脱硫，比普通纯活性炭脱硫剂的硫容提高近30%。

4生物质炭的研究展望

在粮食危机、能源危机、环境危机日益突显的大背景下，适应低碳经济发展的需要，以前瞻性眼光看待和加强生物质炭应用基础研究、技术创新及其产业化开发，已成为国内外备受关注的热点问题。越来越多的研究表明，生物质炭可参与有机碳库循环，对全球碳的生物地球化学循环和缓解全球气候变化起到不可忽视的作用。同时,作为土壤腐殖质中高度芳香化结构组分的可能来源，生物质炭对于增加土壤碳库贮量、提高土壤肥力以及维系土壤生态系统平衡意义重大。由于研究投入和技术条件的，我国对生物质炭的环境行为与环境效应研究尚处于起步阶段。现有的研究仅涉及生物质炭对土壤理化性质、土壤持水特性、植物生长等的影响，以及对重金属和氨的吸附机理研究，许多领域的研究工作尚不完善且急需深入开展，主要包括以下几个方面：

1) 土壤环境中生物质炭形态变化、生物与非生物降解机理以及生物质炭与土壤组分的相互作用机理研究。当前，生物质炭基本性质及生物与非生物氧化方面已经开展了一些研究并取得了初步成果，但这些研究只限于某个角度或针对某一方面，而针对生物质炭人为输入所引发的土壤理化性质变化、有机质和养分积累等是否会对土壤生态系统碳氮物质循环过程产生影响，以及生物质炭输入土壤后其形态变化和稳定机理方面，目前尚缺乏全面系统的研究。

2) 生物质炭输入对土壤生物学过程的影响，尤其是对土壤养分生物地球化学循环相关的微生物生态学研究。这方面的研究对阐明生物质炭输入对农田土壤CH4和N2O等温室气体排放的影响及其微生物学机理具有重要的指导意义和科学价值。

3) 生物质炭对土壤养分迁移转化的影响机理研究。将生物质炭作为一种土壤改良剂施入土壤，不仅为农林废弃生物质资源化利用提供新的思路，而且对防治农田土壤养分流失、缓解农业面源污染具有重大的现实意义。

4) 利用生物质炭制备多效缓释肥。鉴于生物质炭对恢复土壤肥力、提高土壤生产力具有积极作用，利用生物质炭作为包膜材料制备缓释肥可能成为一种因材施用的有效尝试。适当施用高效优质生物质炭缓释肥，将可能在提高肥料利用率、改善土壤性能以及缓解全球气候变暖等方面发挥多重效益。

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