反相悬浮法制备聚丙烯酸吸水性树脂及其性能研究

专业方向课程设计

题    目：     反相悬浮法制备聚丙烯酸吸水性树脂      

       

                              及其性能研究                  

学   院：               化学化工学院                

专   业:高分子材料与工程 班级:学号:

学生姓名：                                 

导师姓名：     

完成日期：            2011年 07 月 01 日             

课 程 设 计 任 务 书

学院：   化学化工学院   专业：  高分子材料与工程       班级：   姓名：         同组人员姓名：                       

一．课程设计题目：

反相悬浮法制备丙烯酸类吸水性树脂及其性能研究

二．课程设计内容及设计要求： 1.查阅文献资料，了解聚丙烯酸类吸水性树脂的研究进展，设计实验方案，提交开题报告； 2.以反相悬浮法制备聚丙烯酸钠吸水性树脂，通过系列实验探索实验条件，作好实验的详细真实记录并及时小结分析； 3.精选实验样品进行吸水性能测试，并进行有关表征； 4.归纳、分析总结实验研究数据，撰写课程设计论文；

三．课程设计时间安排：                 6 月 19 日至 7 月 2 日

第 18 周 查阅文献，了解聚丙烯酸类吸水性树脂的研究进展，设计实验方案，并开始实验研究。

第 19 周 继续进行实验研究，精选实验样品并进行测试，归纳总结写出课程设计论文。

四．主要参考资料：

指导教师：  

教研室主任：                  

教学副院长：                  

2011 年 6 月17 日

1 实验部分-------------------------------------------------------------------------------------1

1.1 原料------------------------------------------------------------------------------------1

1.2 制备方法------------------------------------------------------------------------------1

1.3 吸水率测定---------------------------------------------------------------------------2

 2  结果与讨论----------------------------------------------------------------------------------2

2.1原料配比对聚丙烯酸钠高吸水性树脂吸水性能的影响-----------------------2

2.2中和度对聚丙烯酸树脂吸水性能的影响---------------------------2

2.3加丙烯酰胺单体对产物吸水性能的影响-----------------------------------------3

2.4稳定性分析-----------------------------------------------------------------------------3

2.5无机盐对产物吸水性能的影响-----------------------------------------------------4

 3  结论-------------------------------------------------------------------------------------------4

 4  参考文献-------------------------------------------------------------------------------------5

    

 

前言

    高吸水树脂是一种新型功能高分子材料，在工业上具有广泛的用途。由于其高的吸水和保水性能，近年来在种苗培育以及困难立地造林领域正越来越受到关注。但传统的高吸水树脂普遍存在吸收纯水能力较强而吸收盐水能力不足的问题，了高吸水树脂在农林领域的应用。从组成来说，高吸水树脂主要有丙烯酸接枝淀粉(纤维素)类和聚丙烯酸盐两大类。其中，后者因为制备工艺相对简单、稳定性高、不易霉变，是目前市场超强吸水树脂的主要品种 。 

    近年来，国内外有关交联聚丙烯酸耐盐性高分子吸水树脂的制备方法有很多报道，如于祖荣等提出采用甲醇对树脂进行处理 ；任敬福、香等采用活化高岭土作为树脂添加剂 ；Bailey等采用纤维素酯或醚和丙烯酸酯接枝共聚 ；Rebre1]、小林隆俊 采用了不同的悬浮稳定剂。这些研究虽然在一定程度上提高了所制备的高吸水树脂的耐盐性，但是仍没有解决吸盐水能力不强的问题，且有的方法后处理工艺复杂，提高了树脂的成本。 

   吸水树脂的制备方法主要有溶液聚合法、悬浮聚合法、反相悬浮聚合法、本体聚合法等。其中反相悬浮聚合法是近年来较引人注目的一个独特的聚合新工艺，它是以油相溶剂为分散介质，将水溶性单体在强搅拌下分散成悬浮相液滴，将引发剂溶解在水相液滴中进行聚合，具有聚合过程稳定，产物不易生成块状凝胶，后处理简单的优点。反相悬浮聚合法，以聚丙烯酸(盐)为聚合体系，采用了混合乳化剂来解决反应体系不稳定问题，通过在制备配方中添加螯合剂，使制备的交联型高吸水树脂在高分子链上带有不同的亲水基团并具有螯合金属离子的性能，提高了树脂的盐水吸收效果，同时深人探讨了原料配比、中和度、添加剂等因素对树脂吸收效果的影响。 

1 实验部分

1.1 原料

单体:丙烯酸(化学纯) ;中和剂:氢氧化钠(化学纯) ;引发剂:过硫酸钾(分析纯) ;交联剂: N , N2亚甲基双丙烯酰胺(分析纯) ;分散剂:Span260 (分析纯) ;溶剂:环己烷(工业级) 。

1.2 制备方法

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入分散剂 0.5 g 和一定量的溶剂环己烷 ,水浴加热到45 ℃,搅拌30 min使分散剂充分溶解。用一小烧杯称取丙烯酸20 g ,然后用浓度为7.5 mol/ L 的NaOH水溶液中和至设定中和度 ,冷却后依次加入定量的引发剂和交联剂。将上述混合物搅拌至混合均匀、 充分溶解后加入三口烧瓶 ,升温到 70 ℃搅拌反应 1.5 h ,将反应混合物冷却、 抽滤、 真空干燥后 ,测定其吸水性能。

1.3 吸水率测定

吸水率（g/g）=（吸水后树脂重量-树脂干重量）/树脂干重量

2  结果与讨论

2.1 原料配比对聚丙烯酸钠高吸水性树脂吸水性能的影响

采用正交设计法(四因素三水平)考察了单体中和度、 引发剂与单体质量比、 交联剂与单体质量比、油水相质量比等对产物吸水性能的影响。结果表明 ,影响产品吸水性能的主要因素是交联剂与单体质量比 ,然后依次是油水相质量比、 引发剂与单体质量比以及单体中和度。最佳实验条件为:单体中和度 80 % , m (引发剂)∶m (单体) = 0. 1∶100 ,m (交联剂)∶m (单体) = 0.05∶100 , m (油相)∶m(水相) = 2.2∶1.0。在此条件下合成的高吸水性树脂吸水率(660 g/g)和吸盐水率( g/g)最高 ,吸盐水速度较快(29.6 s).

2.2 中和度对聚丙烯酸树脂吸水性能的影响

作为合成吸水性树脂的单体聚丙烯酸，未中和时其酸性较强，聚合速度快，聚合反应不易控制，而且由于其pH值较低，吸水性树脂在水中难以溶胀，不能产生良好的吸水性能，因此聚合之前需用碱液中和处理，将—COOH基团变为—COO-Na+.这样得到的吸水性树脂与水接触时，离子型的亲水基团—COO-Na+发生电离，—COO-固定与分子链上，Na+成为动离子，前者间的静电斥力使网络结构发生扩张，而为了维持电中性Na+不能向外部溶剂扩散，导致Na+树脂网络内外的浓度差，由此产生渗透压使水分子进一步渗入，这样就可以吸收大量的水，其次，由于离解后网络中的—COO-之间与Na+之间同性离子浓度的增加，产生斥力使高分子网络溶胀能力被加强，同时网络中的亲水基团—COO- Na+ 、—OH都可以和水形成相互作用，因此具有较高的吸水性能。随着网络的扩张，其弹性收缩力也增加，逐渐抵消阴    离子间的静电斥力，而且交联的网状结构和聚合物内部的氢键抑制高分子链的无限扩张，最终达到吸水平衡。

表1   NaOH用量对吸水性能的影响

实验编号	NaOH用量（g）	中和度 (%)	产物物理 状态	吸水率 (g/g)
01	7.22	65	凝胶状	144
02	7.77	70	细粒状	168
03	8.33	75	颗粒状	193
04	8.88	80	颗粒状	221

2.3 添加丙烯酰胺单体对产物吸水性能的影响

离子型聚丙烯酸钠高吸水性树脂尽管具有良好的吸水性,但在无机盐溶液中 ,由于水解离子的影响 ,其吸水性能显著下降。此外 ,在吸水过程中易出现 “面团现象”,导致吸水速度较为缓慢。在离子型高吸水性树脂中引入非离子型亲水基团如酰胺基 —

CONH2 ,使亲水基团多样化 ,不仅能显著改善其耐盐能力 ,而且能使其吸水速度显著提高。显示了引入非离子型单体丙烯酰胺(AM)对产物吸水性能的影响。

测试方法：在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入分散剂 0.5 g 和一定量的溶剂环己烷 ,水浴加热到45 ℃,搅拌30 min使分散剂充分溶解。用一小烧杯称取丙烯酸14g，丙烯酰胺6g,然后用浓度为7.5 mol/ L的NaOH水溶液中和至设定中和度 ,冷却后依次加入定量的引发剂和交联剂。将上述混合物搅拌至混合均匀、 充分溶解后加入三口烧瓶 ,升温到70℃搅拌反应 1.5 h ,将反应混合物冷却、抽滤、真空干燥后 ,测定其吸水性能。

表2  丙烯酰胺用量对吸水性能的影响

实验编号	n(AM)∶n (AM+ AA)	吸水率/ (g/ g)	吸盐水率/ (g/ g)
05	0	221	35
06	0. 1∶ 1. 0	202	42
07	0. 2∶ 1. 0	182	56
08	0. 3∶ 1. 0	139	73
09	0. 4∶ 1. 0	119	77

结果表明：在 n (AM)∶n (AM+ AA)低于0.3∶1.0时 ,随着 AM加入量的增加 ,产品的吸盐水率显著增大 ,这是由于 —CONH2 为非离子基团 ,在水中不易离解 ,受金属离子的影响较小所致。在此范围内产物的吸水率并没有因 —CONH2 的引入而明显降低 ,这可能是由于分子中多重基团之间产生协同作用的结果。当 n (AM)∶ n (AM + AA)大于 0.3∶ 1.0时 ,则 —CONH2 亲水性不如 —COONa+的特性就会明显表现出来 ,从而导致吸水率显著下降。综合考虑吸水率、 吸盐水率和吸水速度 ,n (AM)∶n (AA + AM)在013∶ 110左右较好。

2.4 热稳定性分析

热稳定性从 100 ℃开始样品质量即出现缓慢下降 ,这是由于样品中的吸附水逐渐脱附造成的 ,400 ℃前的热失重均为水的脱附 ,其失重率约为 20 %。400 ℃后曲线的陡降是样品在高温下分解所致 ,其失重率约为 30 %。由此可见该类树脂具有良好的热稳定性。在 250 ℃以下树脂的吸水率变化不大 ,证实了其良好的热稳定性 ,但在250 ℃ 时 ,样品的色泽由白色变为淡黄色 ,表明此时样品表面已经出现轻度化学变化(如热降解或氧化降解) 。因此这种高吸水性树脂的干燥温度应低于250 ℃。

2.5 无机盐和有机溶剂对产物吸水性能的影响

文献中评价高吸水性树脂吸水性能的主要指标是吸蒸馏水率和吸食盐[ w (NaCl) = 019 %]水率,然而在实际应用中,高吸水性树脂主要用于吸收自来水、 工业用水、 尿及血液等,这些液体中含有多种无机金属离子和有机物,因此考察这些金属离子和有机物的存在对高吸水性树脂吸水性能的影响是十分必要的。

由此可知,在水中添加金属离子 ,吸水率普遍减小。在阴离子相同(Cl-)的情况下 ,不同金属阳离子对样品的吸水性能影响不同。在所测试范围内 ,样品在不同碱金属离子溶液中(浓度相同时)的吸水率顺序为:LiCl > NaCl > KCl ;在不同碱土金属离子溶液中的吸水率顺序为:MgCl2 > CaCl2 > BaCl2 ;在2价过渡金属离子溶液中的吸水率顺序为:C oCl2 >NiCl2 > CuCl2 ;随着金属离子浓度增大 ,吸水率显著降低。对于同一族金属元素 ,吸水率随离子浓度增加而下降的趋势相似。不同有机溶剂对样品的吸水率有不同影响。随有机溶剂质量分数增大 ,吸水率不断减小 ,但吸水率随不同溶剂质量分数增加而减小的幅度不同 ,多元醇对样品吸水率影响程度相对较小。这可能与不同溶剂在水中的溶度参数不同有关。

3  结论

(1)采用反相悬浮法合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂的原料最佳配比为:单体中和度 80 % , m (引发剂)∶ m (单体) = 011∶ 100 , m (交联剂)∶ m (单体) =0105∶ 100 ,m (油相)∶ m (水相) = 212∶ 110 ,在此条件下合成产品的吸水率(660 g/ g)和吸盐水率( g/ g)最高 ,吸盐水速度较快(29. 6 s) 。

(2)引入适量非离子性单体聚丙烯酰胺 AM,使n (AM)∶ n (AA + AM) = 0. 3∶ 1. 0 ,能够显著提高产物的吸水速度( < 3 s)和吸盐水率( > 100 g/ g) 。

(3)在250 ℃以下高吸水性树脂的热稳定性和吸水性能良好。

(4)水中金属离子和有机溶剂的存在能够使产品的吸水率显著降低。

4 参考文献

[1] 　王锡臣,许国志,林杰,等.高吸水性树脂的研究与进展[J] .北京轻工业学院学报,1995 ,13 (2) :54 - 58.

[2] 　Fredric L ,Buchholz. Superabs orbent polymers [J] . J of Chem Edu ,1996 ,73 (6) :512.

[3] 　Charls M G arner ,Matthew N. Synthesis of a superabs orbent polymer

[J] . J of Chem Edu ,1997 ,74 (1) :95 - 97.

[4] 　林伟雄,王基伟.高吸水性树脂的合成与应用[J] .高分子通报,2000 , (2) :85 - 93.

[5] 　Wen2Fu Lee , Pao2 Li Y eh. Superabs orbent polymeric mateials [J] .J

Appl P olym Sci ,1997 , :2371 - 2378.

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设计评语：

   

指导教师：

年   月    日

设计成绩评定：

备注：

化学化工学院课程设计评分表（Ⅰ)

专业班级     姓名        学号__________

评价单元	评价要素	评价内涵	满分	评分
知识水平 30%	文献查阅与 知识运用能力	能查阅文献资料，并能合理地运用到课程设计之中；能将所学课程（专业）知识准确地运用到课程设计之中，并归纳总结本课程设计所涉及的有关课程知识	20
	课程设计方案设计能力	课程设计整体思路清晰，课程设计方案合理可行	10
说明书质量 50%	文题相符	与课程设计任务书题目相符，内容与文题相符	5
	写作水平	整体思路清晰，结构合理，层次分明，语言表达流畅，综合概括能力强	30
	写作规范	符合课程设计说明书的基本要求，用语、格式、图表、数据、量和单位及各种资料引用规范（符合标准）；符合课程设计规定字数	15
学习表现 20%	工作量	课程设计工作量饱满，能按时完成课程设计规定的工作量	10
	学习态度	学习态度认真，遵守课程设计阶段的纪律，作风严谨，按时完成课程设计规定的任务，按时上交课程设计有关资料	10
指导教师评定成绩： 实评总分　　　　　　　　；成绩等级　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　指导教师（签名）

注：按优（90-100分）、良（80-分）、中（70-79分）、及格（60-69分）、不及格（60分以下）五档制评定成绩。