◆乙烯法合成乙酸乙烯的原理
一、催化剂[6]
选用Bayer-I型催化剂
1.催化剂的组成：
●活性组分——钯、金：组分金的作用是防止活性组分钯产生氧化凝聚，使钯在载体上维持良好的分散状态。
●助催化剂——乙酸钾：乙酸钾的存在有助于反应组分乙酸在钯金属上缔合，促进物理吸附的乙酸的离解和释放氢离子，使钯－氧间的键结合力减弱，促使乙酸钯的分解；此外，还可抑制深度氧化反应，从而提高了反应的选择性。
●载体——硅胶：承载活性组分及助催化剂，使其在载体表面上呈高度分散状态。
2.催化剂的制备：
●结构：
Bayer-I型催化剂为球星颗粒，最外面的第一层是灰色的表皮层，厚度约为100；中间的第二层是一层黑色的环，这是活性组分钯和金的主要集中区，厚度为500～700；最里面的第三层是载体硅胶，呈浅土黄色。
●制备：
催化剂载体的制备是用粗孔硅胶，经过高温干燥后磨成细粉，而后制成5～6mm的小孔，经过打光干燥、焙烧、过筛、扩孔、洗涤、干燥、选粒、热处理等加工，成为成品硅胶载体。
催化剂的制备大体经历四个阶段。首先，将氯化钯溶解在盐酸中，氯化钯转变成氯钯酸：
然后，以碳酸氢钠中和所形成的氯钯酸，使其转变成氯钯酸钠：
第三步是陈化、固定阶段，即在碱性介质中，将氯钯酸钠转变成氢氧化钯：
与此同时，氯金酸也转变成氢氧化金：
最后用联氨还原得到所需要的催化组分：
3.催化剂物性：
活性组分
Pd 0.5%(wt) (3.2g/L)
Au 0.25%(wt) (1.4g/L)
助催化剂
KOAc 2.3％（wt） （29.0g/L）
载体
| 硅胶 | 颗粒粒度 球形 堆积密度 视密度 比表面 100m2/g 孔体积 0.62ml/g 孔隙率 59％ |
二、反应方程
●主反应：
●主要副反应：
●此外尚有少量副产物乙醛、醋酸乙酯、醋酸甲酯、丙稀醛、二醋酸二醇酯和聚合物等生成：
＊ 此设计忽略这些少量副产物的产生，只考虑主要副反应
三、工艺条件的确定[6]
使用贵金属Pd-Au-CH3COOK/SiO2催化剂，由乙烯、氧气和乙酸合成乙酸乙烯的主要工艺条件的控制指标为：
反应温度 160～180℃
反应压力 0.6～0.8MPa
空间速度 1800～2000h-1
原料气组成：乙烯44％（mol），氧气5～6％（mol），乙酸20％（mol），二氧化碳20％（mol），水1.6％（mol），其余为氮气。
1、反应温度
反应温度对选择性、空时收率及出口气中氧气和二氧化碳含量有一定关系。当选择操作温度比较低时，反应的选择性较好，但空时收率较低；随着温度的升高，反应选择性略有下降，与此同时空时收率在逐渐提高。
温度继续升高，由于完全氧化副反应的加剧，使得反应选择性明显下降，而且因为大量的氧气被消耗在完全氧化副反应上，使得反应器出口气中氧气的含量大幅度地减少，并有一定量的一氧化碳生成，而一氧化碳的存在可使催化剂的活性减退，这样必然使得空时收率产生明显下降。
因此，乙酸乙烯合成过程存在着一个最适宜的操作温度范围，并且随着使用催化剂活性的不断下降，需要相应地将操作温度逐渐提高。
2、反应压力
在乙酸乙烯地合成过程中，由于原料的单程转化率较低，乙烯的单程转化率一般在10％左右。因此，需要有大量的气体物料在系统内循环。乙酸乙烯合成反应属于分子数减少的反应，增加压力有利于反应向生成乙酸乙烯方向进行，同时加压使反应物的浓度提高，有助于反应速度的加快，这样就使得反应的空时收率能有所提高。
因此，提高压力不仅可使空时收率提高，而且有利于反应选择性的改善。当然压力的提高要受到设备条件的约束，设备的投资费用随着压力的升高而提高。这样从经济和安全方面考虑，通常乙酸乙烯合成过程的操作压力选为784.5kPa(8kgf/cm2)(表压)。
3、原料配比
原料配比的确定，首先要受物质的爆炸极限约束，乙酸乙烯合成过程有关物质的爆炸极限如下表所示。原则上说，物料配比应使其落在爆炸极限之外。
物料配比直接影响反应的转化率、选择性及空时收率。乙酸乙烯合成反应的转化率不宜控制得过高，要求循环气中的氧含量不低于2％，乙烯的单程转化率一般控制在10％，乙酸得单程转化率约18％，氧气的转化率在50～60％，反应选择性90～95％，空时收率在280～300kg/(m3·h)。
| 组分 | 在空气中的爆炸极限，％（vol） |
| 乙烯 | 2.75～28.6 |
| 乙酸 | 4.0～5.4 |
| 乙酸乙烯 | 2.6～13.6 |
1)乙烯和氧气的配比 乙酸乙烯合成反应从化学计量关系乙烯和氧气的比为2:1(mol)。但是受爆炸极限的，在实际生产过程中乙烯总是大量过剩，大致为C2H4: O2＝9～15: 1。
从有利于反应角度考虑，提高乙烯的分压，有利于加快乙酸乙烯的生成速度，并有助于抑制完全氧化生成二氧化碳副反应。提高氧气分压虽有助于加快乙酸乙烯的生成速度，但更多地加速了二氧化碳的生成速度。而同时，氧气的含量不可控制得过低，这样不仅使乙酸乙烯的生成变慢，而且有利于一氧化碳的大量生成，而一氧化碳会使得催化剂活性明显下降
2)加料中的乙酸量 乙酸的加料量过低时，催化剂活性较差；乙酸的加料量过高，则对催化剂的活性和寿命都不利。并且由于乙酸转化率的降低，乙酸回收的负荷将大为增加。
工业化生产采用的原料配比为乙烯:氧气:乙酸＝9: 1: 4。操作压力为784.5kPa(8kgf/cm2)(表压)。
3)系统中水和二氧化碳量 当系统内有适量的水存在，能保持催化剂维持较高的活性。在工业生产当中使用含水的乙酸，通常控制反应气体混合物中水的含量在6％（mol）。原料乙酸中含有少量的水，除有利于催化剂发生效用外，还可减低乙酸对设备的腐蚀。
二氧化碳是系统副反应的产物，当物料在反应系统中循环时，这个组分必然存在于反应气体当中。适量的二氧化碳存在可有效地抑制乙烯的完全燃烧反应，并且由于它的存在，可以使爆炸范围变窄。因此，工业生产控制循环气中的二氧化碳含量在25％（mol）左右，这对生产安全极为有利。
此外，为防止钯催化剂中毒，原料气中需严格控制氯、氨、硫及炔烃等物质的含量。
◆乙烯法合成乙酸乙烯反应器的设计计算
一、设计选材[11]
考虑到使用温度、耐酸、许用应力、价格、供货情况及材料的焊接性能等，在设计中选取：壳体、列管、管板和封头材料为钼三钛超低碳不锈钢，法兰、支座、折流板为16MnR。
二、设计数据和工作参数
| 乙酸乙烯年产量 | 100kt | 原料配比 | C2H4:O2:HOAc＝9:1:4 |
| 年工作时间 | 300×24＝7200h 175℃ 784kPa(8kgf/cm2) | 空速 | 2100h-1 |
| 反应温度 反应压力 | 反应选择性 | 92% | |
| 空时收率 | 300kg/(m3·h) |
| 反应器进口 | Kmol/h | Kg/h | %(mol) |
| 乙烯 | 2023.4 | 56655 | 43.719 |
| 乙酸 | 919.72 | 55183 | 19.872 |
| 二氧化碳 | 919.72 | 40468 | 19.872 |
| 氧气 | 229.93 | 7357.8 | 4.968 |
| 水 | 75.979 | 1367.6 | 1.2 |
| 氮气 | 459.44 | 128 | 9.927 |
| 总量 | 4628.1 | 1735.4 | 100 |
| 反应器出口 | Kmol/h | Kg/h | %(mol) |
| 乙烯 | 1842.2 | 51582 | 40.613 |
| 乙酸 | 752.36 | 45142 | 16.586 |
| 乙酸乙烯 | 166.67 | 14334 | 3.674 |
| 二氧化碳 | 950.42 | 41818 | 20.953 |
| 氧气 | 108.11 | 3459.5 | 2.383 |
| 水 | 256.79 | 4622.3 | 5.661 |
| 氮气 | 459.44 | 128 | 10.129 |
| 其他杂质 | 73.6 | 少量 |
1、相对分子质量M g/mol
| 乙烯 | 乙酸 | 乙酸乙烯 | 二氧化碳 | 氧气 | 水 | 氮气 |
| 28 | 60 | 86 | 44 | 32 | 18 | 28 |
出口混合物的平均相对分子质量
2、密度 kg/m3 175℃，784kPa
| 乙烯 | 乙酸 | 乙酸乙烯 | 二氧化碳 | 氧气 | 水 | 氮气 | |
| 密度(kg/m3) | 5.232 | 13.78 | 20.47 | 1.823 | 1.325 | 4.629 | 1.160 |
| 临界温度Tc(K) | 282.36 | 594.4 | 525 | 552 | 154.58 | 7.3 | 126.11 |
| 临界压力Pc(MPa) | 5.03 | 5.786 | 4.36 | 7.9 | 5.04 | 22.05 | 3.4 |
| 临界压缩因子Zc | 0.277 | 0.200 | 0.2 | 0.276 | 0.288 | 0.26 | 0.292 |
进料
1)平均相对分子质量
2)临界压缩因子
查图得
3) 混合物密度
出口
1) 平均相对分子质量
2) 临界压缩因子
查图得
3) 混合物密度
3、黏度 175℃，784kPa
| 乙烯 | 乙酸 | 乙酸乙烯 | 二氧化碳 | 氧气 | 水 | 氮气 |
| 14.72 | 12.68 | 12.04 | 21.00 | 27.00 | 15.6 | 24 |
出口物料混合物的黏度
4、比热容 175℃
| 乙烯 | 乙酸 | 乙酸乙烯 | 二氧化碳 | 氧气 | 水 | 氮气 |
| 56.56 | 88.28 | 121.2 | 42.92 | 30.61 | 35.66 | 29.69 |
进口
出口
五、反应器的数学模型[1,6,7,9]
此反应选用固定床列管式反应器，反应物物均为气体，催化剂为固体，此模型为拟均相模型；对于实际的工业固定床反应器，尤其是列管式床层，其床层高度都可以满足L>100dp的条件，因此也都可以认为床层轴向返混的影响可以忽略，即可以将固定床床层进一步简化为拟均相的柱塞流反应器，从而得到简化的拟均相一维模型。
1、床层对外的径向换热项
（4.1）
式中 ——传热通量；
——反应管壁传热系数；
——反应温度；
——反应管壁温度。
2、动力学方程
（4.2）
式中 ——组分A的生成速率，；
——催化剂有效因子；
——反应指前因子；
——反应活化能，；
——摩尔气体常数，；
——VAc摩尔分数的函数。
3、浓度分布方程
（4.3）
式中 ——组分A的质量分数；
——床层高度，m；
——反应床层截面积，m2；
——原料混合物的质量流量，；
——反应床层的堆积密度，。
4、温度分布方程
式中 ——反应物料的平均质量定压热容，；
——反应热效应，。
5、数学模型方程参数 A为VAc
●＝1735.4
●
●反应器进口体积流量
取
●
●
●取流速
●取 E＝71.44 R＝8.315
6、数学模型计算及其结果
将数学模型方程参数带入式（4.1）（4.2）（4.3）得：
反应器进料的VAc的质量分数 出口的VAc的质量分数
反应器进口温度Tin=170℃ 取 则：
电算框图及c++源代码编写见附录一
初值设定：
反应器进口温度170℃
反应器进口VAc质量分数0
反应器出口VAc质量分数0.08243
计算结果：
催化剂填充高度9m
反应管长度10m
其他设计：
反应列管：（外径为38mm）
反应管根数：根
催化剂装量：
反应器内径：4960mm
反应器壁厚[15]：20mm
六、反应管排布[11]
反应器列管的布置与普通换热器有很大不同。首先，管束水循环受阻，传热恶化，温度分布不均，故此区域不布管；其次，反应管的排管把整个管板按30℃划分为12个区间，整个管板由一个30°区间阵列而成。
取管间距为50mm，不布管区域直径1000mm，如反应管排列图，实际排管7958根。
另，取管板厚度14mm。
七、气体分布板设计[7]
1、气体分布板的形式
工业应用的气体分布板形式很多，主要有直流式、测流式、填充式、短管式，以及无分布板的漩流式等。
此反应器选用侧缝式锥帽分布板，如图1。
图1 侧缝式锥帽分布板
2、分布板的压降
分布板的压降可用下式表达：
（5.1）
式中 ——操作孔速，；
——分布板的开孔率；
——分布板的阻力系数，一般为1.5～2.5，对于侧缝帽分布板为2。
——气体密度，。
理想的气体分布板压降必然是同时满足均匀布气和具有良好稳定性这两个条件的最小压降。
A.均匀布气压降
Richardson建议分布板的阻力至少应是气流阻力的100倍，即：
B.稳定性压降
Agarwal等指出，稳定性压降应不小于列管式固定床层压降的10％，即
并且在任何情况下，其最小值约为3500Pa。
由此，分布板的最小压降可表示为：
这里，均匀布气压降就成为次要问题，只考虑稳定性压降就可以了。所以：
床层压力降[12]
（5.2）
（5.3）
（5.4）
式中 p——压力，Pa;
fm——修正的摩擦系数；
——流体密度，kg/m3；
u0——空塔线速，m/s；
dp——催化剂颗粒直径，m；
——床层空隙率；
H——床层高度，m；
——流体的绝对黏度，；
a、b——系数，采用Ergun提出的数值，a＝1.75，b＝150。
∴
∴ 取
3、板厚
取厚度10mm。
4、孔数和孔径的确定
取孔径d＝10mm 则：
孔数
在分布板中心部分按等边三角形排列，这样，每一圈是正六边形，最外2～3圈为同心圆排列，同心圆与正六边形之间的大空隙处，适当补加一些孔。
设孔间距为s 有公式 则：
取锥帽外径40mm
见侧缝式锥帽分布板小孔排布图，实际排孔3463个，此时
满足要求
八、壳程换热
1)换热介质进出口结构
为了降低入口流体的横向流速，消除流体诱发的管子振动，采用外导流筒式的进出口结构，如图2所示。
图2 外导流筒式换热介质入口示意图
2)换热介质
高压水：784kPa 110℃
液态水 密度
饱和水蒸汽潜热，温度170℃
管程
取安全系数为1.1 则壳层 设水进口质量流量为
取液态水进口流速为0.5m/s，进口管口直径100mm
管口横截面积
∴
设出口蒸汽的量为 根据得：
3)折流板型式
由于反应器中间不排管，最好选用环盘型折流板。折流板间距为1m。板厚10mm。
九、管口设计
1、反应物进口
流量，选进口线速约为，则管内孔截面积，截面积太大，选择两个管口进料，则截面积为0.1698m2，选用公称直径为450mm、外径为480mm、壁厚为9mm的钢管。此时线速为17.7m/s，符合要求。
2、产物出口
流量，选出口线速约为，则管内孔截面积，选用公称直径为600mm、外径为630mm、壁厚为10mm的钢管。此时线速为20m/s，符合要求。
3、换热介质进口
换热介质进口为液态水，线速0.5m/s，两个进口，已得公称直径为100mm、外径为108mm、壁厚为4mm的钢管。
4、换热介质出口
换热介质出口水蒸汽， 液态饱和水。
设液态水的流速为0.5m/s，则其通过截面积；设饱和水蒸汽的流速为30m/s，则其通过截面积。则，两个出口，则截面积约为0.0228m2。选用公称直径为175mm、外径为194mm、壁厚为6mm的钢管。
十、预热器
先用醋酸蒸发器将醋酸气化，再预热物料到170℃（0.784MPa）。
十一、封头[15]
选用椭圆形封头，取其形状系数K＝1，则。外径为5000mm，则其圆边高度。壁厚为反应器厚度20mm，则直边高度。
椭圆形封头外径5000mm，壁厚20mm，圆边高度1250mm直边高度50mm。
十二、支座[8,14,16,17]
| 部件 | 材质 |
| 反应器壳体 | |
| 反应管 | |
| 封头 | |
| 气体分布板 | |
| 管板 | |
| 法兰 | |
| 折流板等 |
因为筒体大、高，需在裙座内部设置梯子。
裙座上开设圆形人孔方便检查。
为减少腐蚀以及塔运行中有可能有气体逸出，需在裙座上部设置排气管，根据塔径，设定排气管规格，数量4个，排气管中心距裙座顶端距离、。
设置保温圈以免引起不均匀热膨胀。一般塔体的保温延伸到裙座与塔釜封头的连接焊缝以下4倍保温层厚度的距离为止。
考虑裙座的防火问题，在裙座的内外侧均敷设防火层，防火层材料为石棉水泥层（容积密度约为1900kg/m3），厚度为50mm。
◆附录一
数学模型电算框图：
| 数学模型源代码： #include #include void main(){ 请输入反应器进口温度："; 请输入反应器进口VAc质量分数："; 请输入反应器出口VAc质量分数："; a=-8.592/t1; b=0.011605-0.049905*w1; c=0.9991-4.2972*w1; d=0.0105*(t1-423.5); w2=b*pow(2.718281828,a)*l+w1; t2=(c*pow(2.718281828,a)-d)*l+t1; w1=w2; t1=t2; n=n+1; cout< } |
1、【美】E.Bruce Nauman著，朱开宏、李伟、张元兴译；化学反应器的设计、优化和放大；中国石化出版社，2003
2、郭年祥主编；化工过程及设备；冶金工业出版社，2003
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