碱性过硫酸钾法测定废水中的总铬
摘 要
本文主要研究的是废水中处理总铬的改进方法，国家标准方法采用高锰酸作为氧化剂，过量的高锰酸钾用亚还原，而过量的亚钠又被尿素分解，操作过程繁琐。本文是研究用碱性过硫酸钾代替高锰酸钾作为氧化剂测定废水中总铬的改进方法，减少将三价铬氧化成六价铬的操作步骤。通过实验得出碱性过硫酸钾法测定水中总铬的条件以及可行性。
关键词 总铬；碱性过硫酸钾；二苯基碳酰二肼；分光光度法
Alkaline potassium persulfate method for the determination of total chromium in wastewater
Abstract
This paper mainly studied the wastewater handling of total chromium improved method national standard method using potassium permanganate as an oxidizing agent, an excess of potassium permanganate with nitrite reduction, the excess sodium nitrite was the decomposition of urea, the procedure is cumbersome. This article is a study with alkaline potassium persulfate instead of potassium permanganate the wastewater oxidant determination of total chromium in the improved method of reducing the oxidation of trivalent chromium hexavalent chromium steps. Obtained by experiment alkaline persulfate total chromium determination in water conditions, and feasibility.
Key words total chromium, alkaline potassium persulfate, diphenyl two hydrazine, spectrophotometry
目 录
1 绪论 5
1.1 本课题研究的意义 5
1.2 水中总铬的污染现状与危害 7
1.3 现有水中总铬的测定的主要方法 7
1.3.1 高锰酸钾氧化法 7
1.3.2 石墨炉---原子吸收光谱法 7
1.3.3 火焰原子吸收分光光度法 7
1.4 本文研究的内容 8
1.5相关标准 8
2 实验部分 8
2.1 仪器和试剂 8
2.1.1 仪器 8
2.1.2 试剂 8
2.2 实验原理 9
2.2.1 二苯基碳酰二肼显色原理 9
2.2.2碱性过硫酸钾氧化法测定废水中总铬的原理 10
2.3实验内容和方法 10
2.3.1 试剂的配置 10
2.3.2试验方法 11
3 结果与讨论 11
3.1 六价铬显色最佳条件 11
3.1.1 吸收曲线 11
3.1.2 显色剂用量 13
3.1.3 六价铬显色完全时间 14
3.2 碱性过硫酸钾氧化三价铬测定中最佳条件的选择 15
3.2.1 氧化剂用量的确定 15
3.2.2 加热时间的确定 16
3.3碱性过硫酸钾与碱性过硫酸钾对三价铬氧化效率的比较. 17
3.4 碱性过硫酸钾与加热对六价铬显色的影响 17
3.4.1 加热对六价铬的影响 17
3.4.2 碱性过硫酸钾在不同加热时间的六价铬吸光度影响 18
3.4.3碱性过硫酸钾对六价铬的影响 19
3.5 碱性过硫酸钾氧化三价铬重现性 19
3.6 标准曲线的绘制 20
3.6.1 六价铬标准曲线的绘制 20
3.6.2 三价铬的标准曲线 21
3.7国家标准法测定水质的总铬 22
3.7.1 原理 22
3.7.2 仪器与试剂 22
3.7.3 国标法绘制标准曲线 23
3.8 水样测定的对照实验 23
3.8.1 国家标准方法测定水样 23
3.8.2 碱性过硫酸钾氧化法测定水样 24
3.8.3 加标回收率 24
结 论 25
致 谢 27
参 考 文 献 28
1 绪论
1.1 本课题研究的意义
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。如日本的水俣病和痛痛病分别由汞污染和镉污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。
重金属镉在常温条件下为银白色或略带蓝色光泽的软质金属，1817年，德国哥廷根大学化学和医药学教授斯特罗迈尔从不纯的氧化锌中分离出褐色粉末样物质，将其与木炭共同加热，制得镉。自20世纪初以来，镉及其化合物广泛用于制造镍镉电池、颜料、合金，也可以用于电镀及塑料制品中的稳定剂。镉的产量及用途在不断增加，据统计全世界每年向环境中释放的镉达30000吨左右，其中82%-94%的镉会进入到土壤中。
科学研究证实，土壤中镉超标，可能对农作物和人体都带来危害。因此人们在制订环境质量标准中，就需要考虑镉对植物生长产生毒害作用的阈值，以及对人体健康产生危害的阈值。现有研究结果揭示，植物毒性临界值一般高于人体毒害临界值，也就是说当未显示植物生长异常的土壤镉含量情况下，已经有可能对人体造成伤害。
1931年发生在日本富山县的“痛痛病”，是镉环境污染进而导致人体慢性镉中毒的典型案例。镉及其化合物可以经过呼吸道和消化道进入人体。长期接触一定剂量的镉主要导致肾脏损害，表现为尿中含大量低分子量蛋白，由于肾小管功能受损，造成钙、磷和维生素D代谢障碍，进而造成骨质软化和疏松，严重者极易发生病理性骨折，严重影响患者的劳动能力和生活质量。相关的流行病学研究，还提示慢性镉中毒患者可能出现神经系统、免疫系统、生殖系统损害，以及肿瘤的高发。
我国消费大米的人口众多，粮食的流通趋势有可能带来消费镉超标大米人数的增加。现有的研究揭示了镉环境污染的现状，但是在临床工作中，能够确认的环境污染所导致的慢性镉中毒病例依然多属于个案。我国食品中镉限量卫生标准规定，大米镉含量≤0.2毫克/公斤、面粉镉含量≤0.1毫克/公斤、肉鱼镉含量≤0.1毫克/公斤、蛋类镉含量≤0.05毫克/公斤等，由于卫生标准的制定需要安全系数方面的考虑，以及人体内在的代谢能力，所以短期摄入镉超标食品并不意味着伤害会立即显现[1][2]。
因此对于环境中所含有的铬需要准确的测定以减少铬对人类的危害。此次研究的意义在于克服高锰酸钾氧化法测定总铬浓度的不足之处, 采用碱性过硫酸钾作为氧化剂建立一种新的测定方法。对国标法的消解预处理步骤进行部分改进, 简化操作过程, 避免总铬成分的损失，并通过实验确定碱性过硫酸钾对三价铬的最佳氧化条件等，使对总铬的测定操作更简便、快捷, 节省试剂, 提高大批量水样的分析速度。结合多种技术与处理手段以达到总结一般规律方法并最终用于实际的生产生活当中。最终得到准确快速测定环境中的总铬为人类的健康环境的可持续发展提供理论依据。
1.2 水中总铬的污染现状与危害
铬是一种银白色, 质脆而硬的金属。近年来, 随着工业的发展, 铬及其化合物作为冶金、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药等行业的重要原料, 得到了广泛的应用。铬在天然土壤-水系统的Eh-pH 范围内常以六价铬Cr(Ⅵ)和三价铬Cr(Ⅲ)两种稳定价态存在。三价铬的盐类可在中性或弱碱溶液中水解，生成不溶解于水的氢氧化铬而沉淀于水体形成底泥。因此自然界的三价铬主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中。六价铬多溶于水中，主要以HCrO42-和CrO42-两种形态存在，其化学活性大，毒性强，是造成地下水污染的主要污染物，在工业废水中，主要以六价铬的形态存在。六价铬只有在厌氧的情况下，才还原为三价铬，而且三价铬毒性很低。因此六价铬还原为三价铬后被吸附或生成氢氧化铬沉淀是水溶液中去除六价铬的重要途径。铬的毒性主要来自六价铬，其被列为是对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国EPA 公认的129 种重点污染物之一。“铬的健康、安全与环境指南”指出：对职业健康最有影响的是六价铬化合物。暴露在这些化合物中的人，有可能引起急性病，如肝损伤，皮肤刺激、溃疡和过敏，鼻刺激、溃疡和鼻中隔穿孔，呼吸过敏。最严重的健康问题是呼吸癌。流行病学研究证实：长期暴露在高浓度六价铬中（如老旧的铬盐厂、铬酸盐颜料厂和使用铬酸的电镀厂）可使呼吸癌发病率大大提高，且呼吸癌潜伏期超过15 年。据报道共有104 种职业存在着潜在的接触铬的机会。由于铬的应用非常广泛，因此很难确定铬的职业接触量到底有多少，但是，职业接触铬肯定是引发癌症的主要问题。[3]
1.3 现有水中总铬的测定的主要方法
1.3.1 高锰酸钾氧化法
将三价铬氧化成六价铬后用二苯碳酰二腁分光光度法测定。在酸性溶液中，试样的三价铬被氧化成六价铬六价铬与二苯碳酰二腁反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。过量的高锰酸钾用亚钠分解，过量的亚钠被尿素分解。[4]
1.3.2 石墨炉---原子吸收光谱法
石墨炉---原子吸收光谱法，原理是取一定量的环境水样品，加入3至5滴优级纯与0.05%的溶液制备的铬标准系列溶液分别置于自动进样器样品的盘中，自动进样器依次吸取机体改进剂溶液、标准系列溶液或水样，按设定的仪器工作条件进行总铬的测定；[5]
1.3.3 火焰原子吸收分光光度法
火焰原子吸收分光光度法的原理是将水样加入试剂后，直接喷入火焰，在空气—乙炔火焰中形成的铬基态原子对357.9nm的共振线产生吸收。将水样的吸光度与标准溶液的吸光度进行比较，测定水中铬的含量。[6]
1.4 本文研究的内容
本文主要研究的是废水中总铬测定的改进方法，国家标准方法（GB/T7466-1987）采用高锰酸钾作为氧化剂，过量的高锰酸钾用亚还原，而过量的亚钠又被尿素分解，这种方法较容易收Mo、Fe、Cu等元素的干扰，操作过程繁琐，费时费力。而用碱性过硫酸钾代替高锰酸钾作为氧化剂来形成一种新的测定废水中总铬的改进方法，减少将三价铬氧化成六价铬的操作步骤。在用碱性过硫酸钾作为氧化剂时，研究其对显色反应的影响，包括改进方法中三价铬的氧化效率，最佳氧化条件，最终确定改进方法的可行性。
1.5相关标准
我国制定了一系列有关铬的环境标准。《制革工业水污染物排放标准》（GB3549-83）中规定三价铬的总排放量月平均值不得超过1.0mg/L（二级），日平均值不得超过1.5mg/L.（二级）。《地面水环境质量三级标准》（GB3833-83）中规定六价铬在地面水中的含量不得超过0.01mg/L.（一级）、0.02mg/L.（二级）和0.05mg/L.（三级）。《饮用水水质标准》（GB5749-85）中规定六价铬含量不得超过0.05mg/L。齐文启等综述了国外水环境标准及监测方法进展，提及世界卫生组织（WHO）暂定饮用水中总铬含量不得超过0.05mg/L (WHO控制线修改值）。[7]
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
2.1.1 仪器
（1） 721型可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司),1台
（2） 分析天平（上海精科天平），1 台。
（3） 电子天平（上海恒平仪器仪表厂）：1台。
（4） 高压锅（ASD）：1台
（5） 冰箱（常州国华电器有限公司）：1台。
（6） 自粘性标签：1套
（7） 电磁炉：（浙江上虞市通州仪器厂）：1台
（8） 各类玻璃器皿：
① 50ml具塞比色管两套（24支）。
② 1 ml、2 ml、5 ml、10ml移液管各2只，洗耳球2个。
③ 100ml、250ml、1000ml容量瓶数个。
④ 250ml、500ml烧杯数个，玻璃棒2支，蒸馏水杯。
⑤ 滴管2个，比色管架2个，蒸馏水瓶2个；试剂瓶2个，药勺5个。
⑥ 2cm比色皿一套，滤纸若干。
2.1.2 试剂
1.丙酮（分析纯）：无锡市展望化工试剂有限公司。
2.二苯基碳酰二肼（分析纯）：天津市大茂化学试剂厂。
3.高锰酸钾（分析纯）：中国振兴化工厂（苏州）。
4.尿素（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。
5.重铬酸钾（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司。
6.磷酸（分析纯）：无锡市展望化工试剂有限公司。
7.氯化铬（分析纯）：江苏年沙化工厂（昆山）。
8.硫酸（分析纯）：无锡市展望化工试剂有限公司。
9.亚钠（分析纯）：上海试剂一厂。
10.碱性过硫酸钾（分析纯）
2.2 实验原理
2.2.1 二苯基碳酰二肼显色原理
现阶段大部人认为的二苯基碳酰二肼显色原理如下
第一步反应
从二苯基碳酰二肼用于对铬的发色机理来讲，第一步反应先是由六价铬与DPC产生氧化还原反应，反应产物是二价铬或三价铬与二苯基偶氮碳酰肼，反应如下：
必须指出，在高价铬首先氧化DPC的同时，呈还原型二苯基偶氮碳酰基上的肼—NHNH—失去一个氢离子，这个氢离子直接加到羰基氧原子上，形成羟基—OH，使碳酰基上的肼由—NHNH—变成—N=N—，所以得到下列反应：
第二步反应
三价铬离子与二苯基偶氮碳酰肼的发色反应的历程是，碳酰基两侧具有明显的连续脱氢，使相对形成—N=N—结构的简单配位体络合物并逐步生成稳定的络合物，反应如下：
[8]
2.2.2碱性过硫酸钾氧化法测定废水中总铬的原理
碱性过硫酸钾将水中三价铬氧化成六价铬，六价铬再与二苯碳酰二腁反应生成紫红色化合物，在波长540nm处进行分光光度测定。过量的碱性过硫酸钾被加热分解，从而不影响六价铬的显色。
2.3实验内容和方法
2.3.1 试剂的配置
(1) 4%碱性过硫酸钾溶液：用分析天平称取1.5g氢氧化钠置于烧杯中，用蒸馏水溶解加入4g碱性过硫酸钾摇匀。移入100ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀。
(2) 显色剂：用分析天平称取二苯基碳酰二肼0.2g溶于50ml丙酮中，移入100ml容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀。贮于棕色瓶内，置于冰箱中保存。颜色变深后不能再用。
(3) 1:1硫酸溶液：将硫酸缓缓加入到同体积的水中，摇匀。
(4) 1:1磷酸溶液：将磷酸与水等体积混合。
(5) 高锰酸钾溶液（40g/l）：称取高锰酸钾4g,在加热和搅拌下溶于水，最后稀释至100ml.
(6) 尿素溶液（200g/l）：称取尿素20g,溶于水并稀释至100ml。
(7) 亚钠溶液（20g/l）：称取亚钠2g，溶于水并稀释至100ml。
(8) 氢氧化铵溶液（1:1）：氨水与等体积水混合。
(9) 六价铬标准贮备溶液（0.1g/l）：用分析天平称取0.2829g重铬酸钾溶于烧杯中，用蒸馏水溶解，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀。
(10) 六价铬标准溶液(5mg/l)：用移液管准确移取5ml六价铬标准贮备溶液至100ml的容量瓶中，用蒸馏水定容至100mL。
(11) 三价铬标准贮备溶液（0.1g/l）：用分析天平称取0.1281g 氯化铬溶于烧杯中，用蒸馏水溶解，移入250ml容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀。
(12) 三价铬标准溶液(5mg/l)：用移液管准确移取5ml三价铬标准贮备溶液至100ml的容量瓶中，用蒸馏水定容至100mL。
2.3.2试验方法
1. 标准曲线的绘制
取8支50ml的比色管，分别加入0ml，0.5ml，1ml，2ml，4ml，6ml，8ml,10ml的三价铬标准溶液，用蒸馏水稀释至25ml刻度，再加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1）与2ml氧化剂，摇匀，盖上盖子，放入高压锅加热20min后，取出冷却后稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀，静置15min后，在540nm的波长下测定，三价铬标准溶液的吸光度.
2. 水样的测定
取2支50ml的比色管，分别加入2ml与4ml的处理后的水样，用蒸馏水稀释至25ml刻度，再加入0.5ml硫酸（1+1），0.5ml磷酸（1+1）与2ml氧化剂，摇匀，盖上盖子，放入高压加热20min后，取出冷却后稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀，静置15min后，在540nm的波长下测定水样的吸光度。
3 结果与讨论
3.1 六价铬显色最佳条件
3.1.1 吸收曲线
选定条件：显色剂用量为2ml，显色时间为15min，2cm比色皿。
实验步骤：取两支50ml的比色管，分别加入0ml与4ml的六价铬标准溶液，再加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1）用蒸馏水稀释至标线，加入2ml显色剂，摇匀，静置15min。分别测定当吸收波长为400nm，410nm,420nm，430nm，440nm，450nm，460nm，470nm，480nm，490nm，500nm，510nm，520nm，530nm，540nm，550nm，560nm，570nm，580nm，590nm，600nm时六价铬标准溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),不同的波长下所测得的吸光度值如表3－1－1所示。
表3－1－1 不同波长下的铬的吸光度
| 波长 | 空白液（A1） | 显色液（A2) | 吸光度A(A2-A1) |
| 400 | 0.014 | 0.042 | 0.028 |
| 410 | 0.014 | 0.044 | 0.030 |
| 420 | 0.013 | 0.049 | 0.036 |
| 430 | 0.014 | 0.053 | 0.039 |
| 440 | 0.013 | 0.057 | 0.044 |
| 450 | 0.013 | 0.062 | 0.049 |
| 460 | 0.013 | 0.068 | 0.055 |
| 470 | 0.014 | 0.075 | 0.061 |
| 480 | 0.014 | 0.091 | 0.077 |
| 490 | 0.013 | 0.112 | 0.099 |
| 500 | 0.014 | 0.141 | 0.137 |
| 510 | 0.014 | 0.174 | 0.160 |
| 520 | 0.014 | 0.205 | 0.191 |
| 530 | 0.013 | 0.230 | 0.217 |
| 540 | 0.013 | 0.242 | 0.229 |
| 550 | 0.014 | 0.240 | 0.226 |
| 560 | 0.013 | 0.225 | 0.212 |
| 570 | 0.013 | 0.199 | 0.186 |
| 580 | 0.013 | 0.167 | 0.154 |
| 590 | 0.014 | 0.136 | 0.122 |
| 600 | 0.013 | 0.098 | 0.085 |
图3.1.1不同波长下铬的吸光度
图3－1－1可以看出，当波长为540nm时，铬显色液的吸光度最大，但需精确得出最佳吸光度，则测定吸收波长分别在532nm，534nm，536nm，538nm，542nm，544nm，546nm，548nm时六价铬标准溶液的吸光度，不同的波长下所测得的吸光度值如表3－1－2所示。
表3－1－2 不同波长下的铬的吸光度
| 波长 | 0ml六价铬（A1） | 4ml六价铬（A2) | 吸光度A(A2-A1) |
| 532 | 0.006 | 0.438 | 0.217 |
| 534 | 0.014 | 0.235 | 0.221 |
| 536 | 0.014 | 0.236 | 0.222 |
| 538 | 0.013 | 0.238 | 0.225 |
| 540 | 0.014 | 0.243 | 0.229 |
| 542 | 0.013 | 0.240 | 0.227 |
| 544 | 0.014 | 0.239 | 0.225 |
| 546 | 0.013 | 0.235 | 0.222 |
| 548 | 0.013 | 0.232 | 0.219 |
图3－1－2 不同波长下的铬的吸光度
由图3－1－2 可以看出，当吸收波长为540nm时，铬的吸光度最大，因此采用的吸收波长为540nm，即为测定波长。
3.1.2 显色剂用量
选定条件：吸收波长为540nm，显色时间为15min，2cm比色皿。
实验步骤：取14支50ml的比色管，分成2组，2组分别加入0ml与4ml的六价铬标准溶液，用蒸馏水稀释至标线，再加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1），每组7支比色管中分别加入0.5ml，1ml，2ml，3ml，4ml，5ml，6ml显色剂，摇匀，静置10min后，在540nm的波长下测定六价铬标准溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－1－3所示。
表3－1－3 不同显色剂用量下的铬的吸光度
| 显色剂用量（ml） | 0ml六价铬（A1） | 4ml六价铬（A2) | 吸光度A(A2-A1) |
| 0.5 | 0.014 | 0.236 | 0.222 |
| 1 | 0.014 | 0.238 | 0.224 |
| 2 | 0.014 | 0.241 | 0.227 |
| 3 | 0.013 | 0.238 | 0.225 |
| 4 | 0.014 | 0.235 | 0.221 |
| 5 | 0.014 | 0.231 | 0.217 |
| 6 | 0.014 | 0.227 | 0.213 |
根据上表做出吸光度随显色及大小而变化的曲线，见图3-1-3
图3－1－3 不同显色剂用量下的铬的吸光度
由图3－1－3可以看出，当显色剂用量为2ml时，铬的吸光度最大，因此采用的显色剂用量为2ml。
3.1.3 六价铬显色完全时间
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿。
实验步骤：取12支50ml的比色管，分成6对，每一对分别加入0ml与4ml的六价铬标准溶液，用蒸馏水稀释至标线，再加入0.5ml硫酸（1：1），0.5ml磷酸（1：1）与2ml显色剂，摇匀，在每一对的两支比色管分别静置5min，10min，15min，20min，25min，30min后，在540nm的波长下测定，六价铬标准溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－1－4所示。
表3－1－4 不同显色时间下的铬的吸光度
| 显色时间（min） | 0ml六价铬（A1） | 4ml六价铬（A2) | 吸光度A(A2-A1) |
| 5 | 0.014 | 0.232 | 0.218 |
| 10 | 0.014 | 0.236 | 0.222 |
| 15 | 0.014 | 0.242 | 0.228 |
| 20 | 0.014 | 0.242 | 0.228 |
| 25 | 0.014 | 0.241 | 0.227 |
| 30 | 0.014 | 0.241 | 0.227 |
图3-4-1不同显色时间下铬的吸光度
由图3－1－4可以看出，当显色时间为15min时，铬的吸光度最大并稳定，因此采用的显色时间为15min。
3.2 碱性过硫酸钾氧化三价铬测定中最佳条件的选择
选用5mg/L的三价铬铬溶液作为测试仪器的标准溶液，4%碱性过硫酸钾溶液作为氧化剂。通过实验确定该溶液吸光度最大时所对应的条件。
3.2.1 氧化剂用量的确定
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿。高压锅加热时间25min，显色时间为15min。
实验步骤：取12只50ml的比色管，分成2组，每组分别加入0ml与4ml的三价铬标准溶液，用蒸馏水稀释至25ml，每组三角瓶中分别加入0.5ml，1ml，2ml，3ml，4ml，5ml碱性过硫酸钾，放入高压锅25min后取下，冷却后加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1），再将溶液稀释定容至50ml，加入2ml显色剂，摇匀静置15min。在540nm的波长下测定溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－2－1所示。
表3－2－1 不同氧化剂体积下铬的吸光度
| 碱性过硫酸钾（ml） | 0ml三价铬（A1） | 4ml三价铬（A2) | 吸光度A(A2-A1) |
| 0.5 | 0.018 | 0.146 | 0.128 |
| 1 | 0.018 | 0.187 | 0.169 |
| 2 | 0.017 | 0.249 | 0.232 |
| 3 | 0.018 | 0.249 | 0.231 |
| 4 | 0.018 | 0.250 | 0.232 |
| 5 | 0.017 | 0.251 | 0.234 |
图3－2－1 不同碱性过硫酸钾用量下的铬的吸光度
由图3－2－1可以看出，当碱性过硫酸钾量2ml时，铬的吸光度达到最大并稳定，随着碱性过硫酸钾的增加，吸光度没有明显变化，则将氧化剂的用量定为2ml。
3.2.2 加热时间的确定
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿，2ml碱性过硫酸钾，显色时间为15min。
实验步骤：取12支50ml的比色管，分成6对，每一对分别加入0ml与4ml的三价铬标准溶液，用蒸馏水稀释至25ml刻度，2ml碱性过硫酸钾，摇匀，盖上盖子，放入高压锅加热，每一组比色管分别加热5min，10min，15min，20min，25min，30min，取出冷却后加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1）并稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀静置10min。在540nm的波长下测定溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－2－3所示。
表3－2－3 不同加热时间下铬的吸光度
| 加热时间（min） | 0ml三价铬（A1） | 4ml三价铬（A2) | 吸光度A(A2-A1) |
| 5 | 0.016 | 0.094 | 0.078 |
| 10 | 0.015 | 0.193 | 0.178 |
| 15 | 0.016 | 0.238 | 0.222 |
| 20 | 0.017 | 0.247 | 0.230 |
| 25 | 0.017 | 0.246 | 0.229 |
| 30 | 0.015 | 0.248 | 0.233 |
图3－2－3 不同加热时间下的铬的吸光度
由图3－2－3可以看出，当加热时间为20min时，铬的吸光度开始最大，为则确保实验稳定性确定最佳加热时间为25min。
3.3碱性过硫酸钾与碱性过硫酸钾对三价铬氧化效率的比较.
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿。高压锅加热时间25min，显色时间为15min。
实验步骤：取24只50ml的比色管，分成3组，第一、二组加入4ml的三价铬标准溶液，第三组加入4ml六价铬标准溶液。三组都用用蒸馏水稀释至25ml，加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1），第一组分别加入0ml,0.5ml，1ml，2ml，4ml，6ml，8ml,10ml碱性过硫酸钾，第二组分别加入0ml,0.5ml，1ml，2ml，4ml，6ml，8ml,10ml碱性过硫酸钾。两组放入高压锅20min后取下。冷却后将三组溶液稀释定容至50ml，加入2ml显色剂，摇匀静置15min。在540nm的波长下测定溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1)。由前面实验结论空白样的吸光度是恒定的。所以可以由计算直接得出表3-3-1。
表3-3-1不同测定方法下铬的吸光度
| 铬浓度/mg/l | 碱性过硫酸钾法测三价铬/A1 | 过硫酸钾法测三价铬/A2 | 六价铬/A3 |
| 0 | 0.016 | 0.019 | 0.018 |
| 0.1 | 0.058 | 0.049 | 0.060 |
| 0.2 | 0.116 | 0.106 | 0.118 |
| 0.4 | 0.244 | 0.234 | 0.241 |
| 0.6 | 0.378 | 0.381 | 0.367 |
| 0.8 | 0.505 | 0.512 | 0.483 |
| 1.0 | 0.623 | 0.630 | 0.604 |
表3-3-2不同测定方法下铬的吸光度对比
| 铬浓度/mg/l | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1.0 |
| |A1-A3|/A3*100% | 3.33% | 1.69% | 1.24% | 3.00% | 4.55% | 3.15% |
| |A2-A3|/A3*100% | 18.33% | 10.17% | 2.9% | 3.81% | 3.00% | 4.30% |
3.4 碱性过硫酸钾与加热对六价铬显色的影响
3.4.1 加热对六价铬的影响
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿。高压锅加热时间25min，显色时间为15min。
实验步骤：取6只50ml的比色管，分成2组，每组分加入0ml,2ml,4ml的六价铬标准溶液。2组都用用蒸馏水稀释至25ml。第一组加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1）直接定容至50ml，加入2ml显色剂，摇匀静置15min在540nm的波长下测定溶液的吸光度A1。第二组在高压锅加热20min，冷却后加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1）定容至50ml，加入2ml显色剂，摇匀静置15min。在540nm的波长下测定溶液的吸光度A2。得到表3-4-1
表3-4-1加热对六价铬吸光度的影响
| 铬加入量/ml | 0 | 2 | 4 |
| 不加热/A1 | 0.018 | 0.118 | 0.241 |
| 加热/A2 | 0.017 | 0.115 | 0.246 |
| 误差率(A2-A1)/A1*100% | -5.6% | -2.5% | 2.1% |
三组数据误差都小于10%因此表3-4-2的数据说明加热对六价铬没有影响
3.4.2 碱性过硫酸钾在不同加热时间的六价铬吸光度影响
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿，2ml碱性过硫酸钾，显色时间为15min。
实验步骤：取12支50ml的比色管，分成6对，每一对分别加入0ml与4ml的六价铬标准溶液，用蒸馏水稀释至25ml刻度，再加入2ml碱性过硫酸钾，摇匀，盖上盖子，放入高压锅加热，每一组比色管分别加热5min，10min，15min，20min，25min，30min，取出冷却后加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1）并稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀静置15min。在540nm的波长下测定溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－4－1所示。
表3-4-1碱性过硫酸钾在不同加热时间下铬的吸光度
| 加热时间（min） | 0ml三价铬（A1） | 4ml三价铬（A2) | 吸光度A(A2-A1) |
| 5 | 0.015 | 0.094 | 0.079 |
| 10 | 0.010 | 0.169 | 0.159 |
| 15 | 0.015 | 0.244 | 0.229 |
| 20 | 0.014 | 0.245 | 0.231 |
| 25 | 0.013 | 0.245 | 0.232 |
| 30 | 0.015 | 0.248 | 0.233 |
图3-4-1碱性过硫酸钾在不同加热时间下铬的吸光度
由图3-4-1 可知碱性过硫酸钾再加热20min后对铬的吸光度没有影响。
3.4.3碱性过硫酸钾对六价铬的影响
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿。高压锅加热时间25min，显色时间为15min。
实验步骤：取6只50ml的比色管，分成2组，每组分加入0ml,2ml,4ml的六价铬标准溶液。第二组加入4ml碱性过硫酸钾。两组都在高压锅加热25min，冷却后加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1）定容至50ml。加入2ml显色剂，摇匀静置15min。在540nm的波长下测定溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1)。得到表3-4-2
表3-4-3 碱性过硫酸钾对六价铬的影响
| 铬标准溶液加入量/ml | 0 | 2 | 4 | |
| 碱性过硫酸钾/A1 | 0.017 | 0.115 | 0.246 | |
| 不含碱性过硫酸钾/A2 | 0.018 | 0.122 | 0.223 | |
| 误差率(A2-A1)/A1*100% | 5.9% | 6.1% | -9.3% | |
由表3-4-3可知碱性过硫酸钾对六价铬没有影响。
3.5 碱性过硫酸钾氧化三价铬重现性
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿，2ml碱性过硫酸钾，加热时间为25min。
实验步骤：取12支50ml的比色管，分成6对，每一对分别加入0ml与4ml的三价铬标准溶液，用蒸馏水稀释至25ml刻度，加入2ml氧化剂，摇匀，盖上盖子，放入高压锅加热至25min后，取出冷却后再加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1）并稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀，静置15min后，在540nm的波长下测定三价铬标准溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－1－3所示。
表3－3－2 平行铬的吸光度
| 序号 | 0ml三价铬（A1） | 4ml三价铬（A2) | 吸光度A(A2-A1) | 平均值u |
| 1 | 0.017 | 0.243 | 0.226 | 0.225 |
| 2 | 0.016 | 0.242 | 0.226 | |
| 3 | 0.017 | 0.241 | 0.224 | |
| 4 | 0.017 | 0.240 | 0.223 | |
| 5 | 0.017 | 0.243 | 0.226 | |
| 6 | 0.016 | 0.242 | 0.226 |
变异系数=S/u=2.06%<5% 说明碱性过硫酸钾氧化三价铬重现性很好。
3.6 标准曲线的绘制
3.6.1 六价铬标准曲线的绘制
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿，显色时间15min，高压锅加热25min。
实验步骤：取7支50ml的比色管，分别加入0ml，1ml，2ml，4ml，6ml，8ml，10ml的六价铬标准溶液，再加入0.5ml硫酸（1:），0.5ml磷酸（1:1）然后用蒸馏水稀释至50ml刻度线，加入2ml显色剂，摇匀，静置 15min后，在540nm的波长下测定六价铬标准溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－6－1所示
表3－6－1 不同浓度下的六价铬的吸光度
| 六价铬浓度(mg/l) | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1 |
| 吸光度/A | 0.018 | 0.060 | 0.118 | 0.241 | 0.367 | 0.483 | 0.604 |
图3-6-1三价铬标准曲线
由图3－6－1 所示，标准曲线为A＝0.5963x＋0.0102，相关系数R2＝0.9991。
3.6.2 三价铬的标准曲线
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿，2ml碱性过硫酸钾，加高压锅加热时间为25min。
实验步骤：取7支50ml的比色管，分别加入0ml，1ml，2ml，4ml，6ml，8ml,10ml的三价铬标准溶液，用蒸馏水稀释至25ml刻度，加入2ml氧化剂，摇匀，盖上盖子，放入高压锅中加热25min后，取出冷却后再加入0.5ml硫酸（1:1），0.5ml磷酸（1:1）并稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀，静置15min后，在540nm的波长下测定，三价铬标准溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，测定的吸光度值如下表3－6－2所示。
表3-6-2不同浓度下的六价铬的吸光度
| 三价铬浓度（mg/L) | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1 |
| 吸光度/A | 0.016 | 0.058 | 0.116 | 0.244 | 0.378 | 0.505 | 0.623 |
图3-6-2不同浓度下的六价铬的吸光度
由图3-6-2所示，标准曲线为A＝0.6227x＋0.0018，相关系数R2＝0.9987。
表3-6-3不同浓度下三价铬与六价铬吸光度的比较
| 三价铬/六价铬浓度（mg/L) | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1 |
| 六价铬吸光度A | 0.018 | 0.060 | 0.118 | 0.241 | 0.367 | 0.483 | 0.604 |
| 六价铬校正吸光度 | 0 | 0.042 | 0.100 | 0.223 | 0.349 | 0.465 | 0.586 |
| 三价铬吸光度A | 0.016 | 0.058 | 0.116 | 0.244 | 0.378 | 0.505 | 0.623 |
| 三价铬校正吸光度 | 0 | 0.042 | 0.100 | 0.228 | 0.362 | 0.4 | 0.607 |
| 相对误差 | 0 | 0.0% | 0.0% | 2.2% | 3.7% | 5.2% | 3.6% |
| 氧化效率% | 100 | 100 | 102 | 103 | 105 | 104 |
3.7国家标准法测定水质的总铬
3.7.1 原理
在酸性溶液中，试样的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬，反应如下：
六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。
过量的高锰酸钾用亚钠分解，而过量的亚钠又被尿素分解。
3.7.2 仪器与试剂
A 仪器
（1）分光光度计:721型分光光度计，上海光谱仪器有限公司。
（2）电子分析天平（）：用于准确称量物质，1 台。
（3）电子万用炉（）：1台。
（4）自粘性标签：上海中鸿文教用品有限公司。
（5）各类玻璃器皿：
①50ml具塞比色管两套（24支）。
②0.5ml、1 ml、2 ml、5 ml、10ml、25 ml移液管各2只。
③100ml、250ml、1000ml容量瓶数个。
④250ml、500ml烧杯数个。
⑤150ml三角瓶数个。
⑥滴管2个；玻璃棒2支；洗耳球2个；药勺5个。
⑦比色管架2个；蒸馏水瓶1个；试剂瓶2个。
1cm比色皿一套；滤纸若干。
B 试剂
（1）显色剂
（2）1:1硫酸溶液
（3）1:1磷酸溶液
（4）高锰酸钾溶液（40g/l）
（5）尿素溶液（200g/l）
（6）亚钠溶液（20g/l）
（7）氢氧化铵溶液（1+1）
（8）六价铬标准贮备溶液（0.1g/l）
（9）六价铬标准溶液(5mg/l)
（10）三价铬标准贮备溶液（0.1g/l）。
（11）三价铬标准溶液(5mg/l)
注：配制方法同上。
3.7.3 国标法绘制标准曲线
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，室内温度20℃，1cm比色皿，加热温度100℃，六价铬标液5mg/L。
实验步骤：
a 取9只150ml的三角瓶，分别加入0ml，0.20ml，0.50ml，1.00ml，2.00ml，4.00ml，6.00ml，8ml，10ml的六价铬标准溶液，用蒸馏水稀释至50ml刻度线，用氢氧化铵溶液和硫酸溶液调至中性，加入几粒玻璃珠，加入0.5ml硫酸溶液，0.5ml磷酸溶液，摇匀，加2滴高锰酸钾溶液，如紫红色消退，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色。加热煮沸至溶液体积约剩20ml。
b 取下冷却，加入1ml尿素溶液，摇匀。用滴管滴加亚钠溶液，每滴加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好退去。稍停片刻，待溶液内气泡逸出，转移至50ml比色管中，稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀，静置10min。
c：在540nm的波长下测定六价铬标准溶液的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－7－3所示。
表3－7－1 不同浓度下的六价铬的吸光度
| 六价铬浓度（mg/L） | 0 | 0.02 | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1 |
| 吸光度/A | 0.016 | 0.024 | 0.040 | 0.074 | 0.128 | 0.247 | 0.357 | 0.478 | 0.560 |
图3－7－1 标准曲线
图3－7－1 不同浓度下的六价铬的吸光度
由图3－5－3 所示，标准曲线为A＝0.5593x＋0.0168，相关系数R2＝0.9984。
3.8 水样测定的对照实验
3.8.1 国家标准方法测定水样
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，1cm比色皿，加热温度100℃
实验步骤：
a 取2只150ml的三角瓶，分别加入2.00ml与4.00ml的水样，用蒸馏水稀释至50ml刻度线，用氢氧化铵溶液和硫酸溶液调至中性，加入几粒玻璃珠，加入0.5ml硫酸溶液，0.5ml磷酸溶液，摇匀，加2滴高锰酸钾溶液，如紫红色消退，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色。加热煮沸至溶液体积约剩20ml。
b 取下冷却，加入1ml尿素溶液，摇匀。用滴管滴加亚钠溶液，每滴加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好退去。稍停片刻，待溶液内气泡逸出，转移至50ml比色管中，稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀，静置10min。
c：在540nm的波长下测定水样的吸光度，以蒸馏水作参比,校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－8－1所示。
表3－8－1水样的吸光度和浓度
| 水样体积（ml) | 2 | 4 |
| 吸光度/A | 0.101 | 0.212 |
| 水样浓度（mg/L) | 3.76 | 4.36 |
| 平均值（mg/L) | 4.06 | |
3.8.2 碱性过硫酸钾氧化法测定水样
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，室内温度20℃，1cm比色皿，2ml碱性过硫酸钾，高压锅加热，加热时间为25min。
实验步骤：取2支50ml的比色管，分别加入2ml与4ml的水样，用蒸馏水稀释至25ml刻度，加入2ml氧化剂，摇匀，盖上盖子，放入高压锅加热25min后，取出冷却后再加入0.5ml硫酸（1：1），0.5ml磷酸（1：1）并稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀，静置15min后，在540nm的波长下测定水样的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－6－2所示。
表3－8－2 水样的吸光度和浓度
| 水样体积（ml） | 2 | 4 |
| 吸光度/A | 0.099 | 0.214 |
| 水样浓度（mg/L) | 3.72 | 4.27 |
| 平均值（mg/L) | 4.00 | |
对照实验表
表3－6－3 水样的浓度误差
| 水样 | 国标法 | 本法 |
| 平均浓度（mg/L） | 4.06 | 4.00 |
| 误差 | 1.5% | |
3.8.3 加标回收率
选定条件：吸收波长为540nm，显色剂2ml，2cm比色皿，2ml碱性过硫酸钾，高压锅加热25min。
实验步骤：取2支50ml的比色管，一支加入2ml水样，另一支加入2ml水样与1ml六价铬标液，用蒸馏水稀释至25ml刻度，加入2ml氧化剂，摇匀，盖上盖子，放入高压锅锅加热25min后，取出冷却后再加入2ml碱性过硫酸钾然后稀释至50ml，加入2ml显色剂，摇匀，静置15min后，在540nm的波长下测定水样的吸光度，以蒸馏水作参比，校正吸光度为(A2-A1),测定的吸光度值如下表3－8－4所示。
表3－8－4 不同水样浓度下的吸光度
| 取样量（ml） | 2 | 2+1 |
| 吸光度A | 0.099 | 0.162 |
| 浓度（mg/L) | 0.149 | 0.255 |
加标回收率在90%～110%范围内，则采用此方法准确度达要求。
结 论
本论文是用碱性过硫酸钾氧化分光光度法测定研究废水中的总铬浓度。
通过实验，得出以下几个结论：
1、721分光光度计测定铬的最佳仪器条件为：波长：540nm；最佳显色剂用量：2ml。
2、碱性过硫酸钾氧化法中最佳条件：最佳氧化剂用量为2ml，最佳加热时间为25min，显色反应时间为15min，该方法测定总铬质量浓度的线性范围是0.1-1mg/ L,加标回收率为106%。
3、按照实验方法配制标准系列，六价铬的标准曲线为A＝0.5963c＋0.0102，相关系数R2＝0.9991。三价铬的标准曲线为A＝0.6227c＋0.0018，相关系数R2＝0.9987
4、采用碱性过硫酸钾代替高锰酸钾作氧化剂，减少测试过程中重金属锰离子的生成，在整个测定过程中减少了多种试剂的加入，可节约大量实验药品，同时，实验步骤简单快捷，避免pH调节过程中可能产生的总铬的损失。
5、采用此方法测定废水中总铬浓度值与国标法相符合。
致 谢
本研究及学位论文是在倪翠芳老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到项目的最终完成，倪老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。倪老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向倪老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。
在此，我还要感谢在一起做毕业实习的同学们，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。
其次，本论文的顺利完成，也要感谢学校为我们提供的良好的实验仪器和实验环境；向所有关心和帮助过我的人致以衷心的感谢！
最后，向负责和参加论文评阅和答辨的各位老师同学们表示最真挚的谢意，感谢你们评审我的论文并提出宝贵的意见。
参 考 文 献
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附录A 外文参考文献（译文）
环境水样中总铬的测定
Jeffrey L.Parks,Laurie McNeill,Michelle Frey,Andrew D.Eaton,Ali Haghani, Lisa Ramirez,Marc Edwardsd
摘要 通常均可精确定量测定样品中溶解性的六价铬和总铬。目前已有各种实验方法可定量测定天然水中总铬含量，而这些方法均存在可能的干扰因素。 本研究论述了当水样中含有微量铁时，各种方法的缺点并实验研究了更严格的水样消解方法，提供了来自于阶段研究及21个水体实际样品数据。此外，来自于数百个水体样品的现场数据，阐明了使用现有的实验方法，总铬不完全回收的可能性。
关键词 总铬; 六价铬; 采样方法
简介 在天然水域中有两种重要的氧化态的铬：六价铬和三价铬。每个都有独特的化学名称和表现 。例如，六价铬被认为是一种致癌物质，而三价铬实际上是一种营养素 [1]。因为总铬和六价铬可能不同，所以，有必要准确测出两者在样品中的各自含量。下面将讲述,现有采样试验方法的相关表述,在实用化学方面的环境中铬的研究进展,并且讲述当前分析方法所存在的潜在的缺陷。
1.1 现有的取样规程
在环境样品有几种EPA和标准方法关于铬的采样和量化(表1)饮用水样品制备/保存试验方法描述了标准方法3030A。而碱性消化方法适用于含铬的土壤样本，由3060 EPASW846方法规定[2、3]。方法EPA 1669/1639,含铬水周围的水样、改编自开发的技术适用于海水[4,5]。重要的是要理解样品预处理方法3030试验方法标准(图1)。审查的关键步骤,pH值调整到2.0或更少,根据标准方法3030A(表.1)，在田野和浊度的饮用水样品的测量要在收到样品后来进行测量(如果浊度超过1.0NTU)用标准仪器进行分析如ICP - MS、ICP、或石墨炉AA。如果浊度低于1.0NTU示例可能没有消化[2]
标准方法3030A的陈述是，消解的必要性的进一步核实。可以用消化和未消化的样本做实验，以确保实验具有可比性。
在环境样品中有几个与 EPA和标准方法程序有关的铬的取样和量化，见（表 1）。
表1：铬测定标准方法和 EPA 方法综述
| 方法编号 | 标题 | 分析物 | 样品实验室处理和存储 | 消化规范，推荐分析，其他图片 |
| S.M.3030A | 样本的初步处理：简介 | 总Cr | 酸化到 pH <2 | 如果<1NTU,不消化直接分析 如果>1NTU,按照每S.M.3030E-K分析，通过 AAS or ICP |
| S.M.3030A/B | 样本的初步处理 | 总溶解 Cr | 样品通过筛选器0.45μm孔径筛选器 | 通过原子吸收法或ICP分析 |
| S.M.3030-Cr A | 铬: 简介 | 总 Cr | 酸化到 pH<2 | 消化二苯基卡巴肼合成 Cr的不清晰的分光光度法测定的要求 |
| S.M.3030-Cr B | 比色法 | 总Cr(VI) | 用NaOH调节PH至8； 冷藏 | |
| S.M.3030-Cr B | 比色法 | 溶解的 Cr(Vl) | 样本通过筛选器0.45μm 孔直径筛选器 用NaOH调整滤液的pH 至 8 ; 冷藏 | 二苯基卡巴肼合成 Cr的分光光度法测定 |
| S.M.3030-Cr C | 离子色谱法 | 溶解的 Cr(VI) | 样本通过筛选器孔直径为0.45μm 筛选器；用钢筋混凝土船船体缓冲区调整滤液的pH 至 9;冷藏； | 在 530nm水平上用IC分析Cr(VI) 叠氮染料色原 |
| EPA3060A | 六价铬的碱性消解 | 总Cr(VI) | 冷藏; | 添加碱性消解试剂 ；加热到 90C，60 分钟 筛选器。在调整样品ph 值为2后，使用 EPA 方法 7196A分析。不会应用于饮用水看到EPA1639附加的详细信息；Cr(III) 被假定由氢氧化铁附着 |
| EPA1669 | 采样环境水质 追踪金属以EPA水质标准水平 | 总Cr(III) | 添加 ph 值为 8 水合氢氧化萃取液 ；样本通过筛选器0.45μm 孔直径筛选器；在 1 毫升中存储筛选器； | |
| 溶解的 Cr(III) | 筛选器；添加pH为8的水和氢氧萃取液，使用筛选器在一毫升中储存筛选 | 更多详细信息，请参阅EPA 1639 | ||
| 总Cr(VI) | 每125ml中添加1ml5%的氢氧化钠 | 未指定 | ||
| 溶解 Cr(VI) | 样品通过筛选器0.45μm孔径筛选器，筛选器；每125ml中添加1ml5%的NaOH | 未指定 |
3030D给出在各种情况下,研究铬的详细的消化过程，但未能提出一项建议。此外，准方法3030D推荐使用的最不严格的消解方法来提供一致的结果，但未能相应地排名方法。
图1. EPA 采样试验方法测定总铬和错误的可能来源
1.2. 环境样品中的微粒铬
Cr(III)和铬(VI)可以强烈吸附到固体形成氢氧化铁微粒铬(III)和铬(VI)在水[6](图2)。这种反应经常在制药业被用于使用诸如铁的氧化物涂层砂 [7，8]铁混凝剂材料去除在mg/L 级别上废水中的Cr(VI) 和 Cr(III) 。基于本文的写作目，我们在操作上将铬与氢氧化铁定义三部分，如下所示
图2. 铬(VI)6在溶液中有铁颗粒存在的情况下可能的形式。Cr(6) 在溶液(可溶解)中可以附着在氢氧化铁粒子的表面或者可以保持在铁深处以一种被称为“固定” Cr的形式
任何一种都可以发生在Cr(III)和Cr(VI)共存或者有其一的情况下。
可能会遇到饮用水来源的氢氧化铁粒子的类型各有不同。新鲜的由凝血形成的氢氧化铁粒子和 Fe2 + 可以很容易溶解在相对弱酸性溶液中[9]。
但是，可能存在污泥中的老化锈蚀管道，或来自土壤的浑浊体的氢氧化铁是难以溶解的[10]。我们在饮用水水质分析的广泛经验中表明：为了溶解多种类型的铁颗粒有必要溶解 5 ％ 的或盐酸羟胺。只是在特殊情况下， 如ph 值为 2 的溶液中才会发生完全溶解铁粒子的情况。在沸腾的5%的溶液中煮12个小时，通常是不够的。这在标准方法[2]中被间接地验证。标准方法建议用羟胺量化的把Fe(III)转换为 Fe(II)。但是，在SM3030样本的预处理中羟胺并未被列出。
(1) "可溶解的" 铬穿过一个0.45μm 孔直径筛选器。
(2)"附着的" 铬是附着到氢氧化铁，铬的一部分，但是它能在酸性或基本溶液中被没有完全溶解固体的氢氧化铁的化学吸附。
(3)"固定" 铬是一种与氢氧化铁联系，除非固体完全溶解否则不释放的铬。
1.3.实践和概念是关于总铬预期问题分析的基础
如果粒子存在环境样品中，某些取样和分析的问题会被预料。例如，S．M．3500-Fe在具有代表性的样本进行分析之前被删除。由于必须大力摇动瓶子，在处理样本水与微粒时，建议谨慎。另外胶体铁可能会依附样本容器。虽然没有列出检查胶体铁吸附问题的办法，但是这个问题可以通过换用塑料瓶，在样本收集时使用酸，尽量减少容器壁 [2] 上的沉积来缓和。很明显，如果铁粒子胶体包含结合态或固定铬（见图2），过早的对这些粒子沉降和吸附作会引起对铬分析的误差，分析试验方法可能会影响颗粒通过雾化器。在用标准化仪器时微粒 Cr 可能比可溶性铬给出更小的信号。例如，通过之前张和 Koropchak [11] 使用 ICP-ES 或电感耦合等离子体质谱与热喷雾进样样品介绍相结合所作的研究是基于微粒 Cr相比可溶性铬在样本中不是很容易被检测到。
实验经验表明，目前的程序有个重大问题。 Eatonet al. [12] 和 Davis [13]发现很多加利福尼亚州的饮用水样本中总Cr的浓度明显低于可溶解的Cr(VI)的浓度，如(图3)。正如目前所认可的那样，如果可溶解的Cr(VI)的测量是准确的，这明显是不可能的。这一结果强烈暗示一些Cr(VI) 在测定总铬时肯定“丢失”了。Eatonetal. [12] 发现对待测的样品添加过氧化氢可以改进总 Cr的恢复。由Edwards et a1. [14]在调查美国饮用水中搜集的其他关于砷的数据也表明总Cr的测定可能存在问题。对于收集的66个水域样本，由测定在田野里获得的样本在过滤之后可溶解的Cr与在“在瓶子中”的酸消解未筛选未酸化的样本之后恢复的总铬作比较。这些样本中有60%以上可溶的Cr 都比总铬多120%。 (图3)。
图3：Fig.3.Eatonetal[12]数据显示，在没有消化羟胺标准方法3030下分析样品中六价铬所占的百分比。需要注意的是，近20％的样本显示回收率>120％的总铬六价铬。还示出，Edwardsetal[14]的数据示在没有羟胺消化可溶性分析样品中铬的百分比。
显然当考虑到铬和氢氧化铁颗粒之间的相互作用时，实际上已经被预料到了这是明显不可能的结果。为了举例说明，考虑到在样本容器内2 毫升氢氧化铁颗粒要么包含5 ppb Cr(III)要么包含5 ppb Cr(VI) 的溶液。现有的模型可以用来预测在一定范围的PH内，Cr对氢氧化铁的吸附。如果氢氧化铁不溶解，这个模型就预示着在PH值大于8时，Cr(VI)几乎会100%可溶，但是当PH在2和6之间时，低于10% 的Cr(VI) 是可溶的 (图4)。换言之， 这一具有说明性的事例说明，当pH值调为2（根据已经证明的EPA试验方法）预测没溶解的会有 90%的Cr(VI)出现在铁颗粒上。当pH值降到2以下， 可溶的Cr(VI)的百分比预计会从10%增长到90%，但是总会有Cr(VI)吸附于氢氧化铁上。
这个例子也能够解释Eaton et al. [12]在加利福尼亚州监测结果的很多方面。由于调节pH值在8或者以上并且过滤筛选后，测定可溶的Cr(VI)为了获得这个具有说明性的样本关于氢氧化铁的存在，大小5ug/L的Cr(VI) 将会通过筛选器，使用离子色谱法被计数为Cr(VI) (图4) 。但是，同样的样本，如果添加酸使pH值为2.0，小于0.5μg/L的Cr(VI)会溶解，假设氢氧化铁不溶解。剩下的90%的Cr(VI)将会和微粒结合引起潜在的恢复问题。
由过氧化氢所带来的恢复方面的改善是符合这一假说的。我们注意到即使在水中与氧饱和Cr(III)在热力学上由于Cr(VI)。因此，当水被酸化，Cr(VI)可能降为Cr(III)。 PH值降低时，驱动Cr(VI)降为Cr(III)的力量会增加。最近的研究工作[15]证明Cr(VI)减少是因为在酸性溶液中，被过氧化氢催化。换言之，在较低的PH值的情况下，增加过氧化氢是希望加快Cr(VI)降为Cr(III) 的速度，因为如果没有还原剂，例如亚铁或硫化氢，降价的速度可能会相当缓慢。根据图4，如果发生这种变化，从Cr(VI)到Cr(III)的转变形态会倾向于向水中释放Cr，因为在PH值较低时，Cr(III)不会乐意吸附在铁微粒上。
图4. 铁颗粒 (4 mg/L Fe(OH)3 以2mg/L 含 Fe计)存在时，饮用水样本中可溶的Cr(III)和Cr(Vl) 的模型预测，使用不同的Dzombak and Morel [6]图层模型。
鉴于上面描述的实践经验的麻烦和由现在的分析方法所预料到的问题，实验旨在评估当前已批准的试验方法关于在环境水样本中总铬的测定。要特别关注水中包含的铁的含量。替代试验方法也在检测，该试验方法，当有铁微粒存在时，可能会引起总铬恢复的改善。
2．实验材料和方法
进行平台规模测试来评估材料（例如样品瓶，过滤器，防腐剂）可能的污染和各种铁粒子对几个消化和分析试验方法的影响。此外，执行严格21 个水处理设备的实地调查，评估上述关于用标准技巧恢复总铬问题的假说。
2.1分析方法
为了获得样品中总铬的分析结果，应使用安捷伦7500c ICP-MS 在氦碰撞模式下，根据 EPA 方法200.8 [16]。 当含Cr(VI)样本被分析时，应根据EPA 方法 1636 [17]，使用 DX Dionex 320 系统与AD25 紫外探测器。分析铁时，使用安捷伦 7500 c电感耦合等离子体质谱与八极的反应系统。氢气被用作反应气体，尽量减少从40Ar160到56Fe的干扰。
2.2保存和存储的测试
以前的研究表明，一经存储铬就会从溶液中丢失[18，19]。因此，在初始阶段，QA/QC评估铬吸附的高密度聚乙烯 (HDPE) 瓶和尼龙针头式过滤器。6个高密度聚乙烯 (HDPE) 瓶子装满了蒸馏水。碳酸钠添加到每个为终点浓度为 12 mM，被添加到这些瓶子中的其中三个（3）最后的酸浓度的 2%。这些保存条件与那些后来描述被用来在实地调查中检测铬的保存条件是相同的。把二十微克每升的Cr(III)或Cr(VI) 加入到一个酸性条件瓶中保存和一个仅有基本条件的保存瓶中。样本在不同的时候且不过滤的情况下进行分析。样品还被从"控制"瓶 （即那些无铬针头瓶 ） 和通过过滤孔大小为 0.45μm尼龙针头式过滤器过滤。
不管是在酸性条件下保存还是在基本条件下保存吸附Cr(VI) 都是无意义的。但是从一瓶掺了Cr(III)瓶中恢复铬，调节pH (ca. 10.5)，20天后就会只有40%。这一损失被归咎于瓶上的吸附，因为在酸化和分析之前没有过滤，所以铬没有浸入酒瓶或筛选器中的溶液里。
进行进一步试验，以评估在高 ph 值时，Cr(III)对尼龙过滤器的吸附。在 ph 值 8.5时没有 Cr(III)通过筛选器丢失，但是当pH为12.5时，有大约30%的铬丢失。在pH值为12.5时，2%溶液立即通过过滤器，并且所有丢失的铬都恢复了。这就证明，在ph值较高时，大部分Cr(III)是通过过滤器和瓶子丢失的。这一趋势再一次与在ph值较高时，Cr(III)的溶解度较低的预期吻合。但是，就标准方法试验方法而言，关键是Cr(VI)和Cr(III)在酸性条件下保存都不会因为瓶子或者过滤器而丢失
表 2：铬测定 QA/QC 阶段中的程序
2.3. 铁微粒在合成水中的实验室研究
由于铁颗粒被期望成为微弱总铬恢复的可能的原因，几个实验的目的是为了使用各种方法调查他们的可能性。准备好的PH值为5和8.4的合成水——被当作相对自然水而言，相对较低和较高的PH值。然后三价铁被溶解在（ 最终浓度是5 mg/L 以Fe）的水中，加入预定量的氢氧化钠以保持所需的 ph 值。在30分钟后，铬的含量增加了，以Cr(III) (40ppb)和Cr(VI) (40 ppb)的形式存在。在这个实验中形成的硬粒被称为“预制”，因为在铬添加之前，氢氧化铁就形成了。
准备了一组相同的样本，该样本里在铬被被进入水中后，有氢氧化铁微粒的形成。铁粒子在这些已经形成的有铬存在的水中，固体颗粒被选定在"原位"。预计铬可能从这种类型的颗粒物中更难恢复，因为它会被作为固定 Cr纳入固体结构（图2） 或形成Fe(III)-Cr(III)氢氧化沉淀 [20]。根据表 2 中描述的试验方法，收集和消解每个样品的整除数。
2.4. 实地调查
成套样品被组装，邮寄到到美国各地的21 水处理厂。这些样品包括了含有各种防腐剂的八个高密度聚乙烯瓶。一些瓶子中还装有高浓度的Cr(III)或Cr(VI)溶液。在表3中列有瓶的说明，和下面在实地调查然后在实验室里的样本处理试验方法。
表3：实验调查的瓶子列表
联合解决方案：铬（VI）标溶液：10毫克铬（VI）/ L，铬（JTI）标溶液：10毫克铬（III）JL，纯碱溶液：100克Na2CO/ L 酸消解= STD方法3030E加入10 ppb的铬（Ⅵ）或10ppb铬的（Ⅲ）
3. 结论和讨论
3.1. 铁离子在合成水中的实验室研究
包含“在原位”和“预制”合成的氢氧化铁固体pH值5 的溶液起初的浊度低于1 NTU (分别是0.35和0.80)，当两种溶液的pH值都是8.4且浊度为1.4 NTU时，标准方法3500-Fe (1998) 建议用羟胺消化来衡量环境样品中的总铁。因此，预计羟胺消化过程 （表 2） 会给出Cr的最高回收率，因为它溶化的铁粒子从而释放任意"固定"铬。总铬的恢复用羟胺消化过程的确是最高的，范围在90%到104%之间。在这些样本中铁的恢复也高达% 到97%。相比之下，如果不加入羟胺，铬的恢复在过氧化氢消化的作用下会低至21% ，在热（标准方法3030E）消化作用下会低至83% 。由标准方法3030E导致的铬的恢复明显低于(P < 0.0032) 过氧化氢消化。这证明了我们关键的假说的有效性，即便是初溶铁。
每个涉及总铬测定的标准 EPA 试验方法测定（如上所述），在小于1 NTU的溶液会被酸化至ph < 2 然后直接分析。通过执行此过程，在"预制"水中，铬的回收是 85%（比较之后发现，通过使用 3030E 的标准方法，铬回收也是 85%)。在"原位"水中，用电感耦合等离子体质谱法总铬的恢复不能准确地测定。因为电感耦合等离子体质谱会干扰铬的分析。正如前面描述的那样，样本中的颗粒物质的干扰是最可能的原因。从 ph 值为 5 的"预制"水中，使用标准方法 3030E，回收铁只有92%和与基于先前的讨论的期望是一致的。
严格执行 EPA 试验方法，一种标准方法 3030E 消解，要求pH 为8.4的 样本 (浊度= 1.4 NTU）。总铬的恢复是83-%，铁在“预制”溶液中恢复76%，在“原位”溶液中恢复91%。
从这一实验中可以清楚得出，遵循EPA试验方法可能会引起至少是稍微低于在含有初溶氧化铁的水样本中总铬的估算量。即使浊度小于l NTU，仍有相当可观的微粒材料可以存在水样本中。如果这种材料含有铁、铬，可能会被粒子吸附或固定，这样它就不会溶解到 pH值为2的溶液中了。 此外，标准的解决方案3030E 方法不总是能溶解即使是相对较新的浊度大于或者小于1 NTU的铁氢氧化样品。在某些情况下，甚至过滤和酸化不能去除所有的颗粒物，这些颗粒物可能会导致出现问题 （图5）。在这种情况下，羟胺消解会导致铬和铁恢复的改善。
图5. 最初通过孔直径为0.45μm 的过滤器的氢氧化铁固体有时会落在或者粘在容器上，这几乎是很明显的。
4.实地调查结果
实地调查的结果呈现在表4中。数据包括水的类型、pH、浊度、碱度、是否可溶、总铁和铬浓度。
4.1. marrix（马利克斯）针尖恢复
Cr(III)最佳的恢复（范围：88-105%)峰值是从保留酸性样品中获得的。六价铬添加分析恢复最佳（范围： 94.-108%；除了一个样本是0%的恢复以外）。 0%恢复的样本的Cr(VI)，酸消解98%的总添加分析从该样本中恢复之后包含7 mg/L的可溶性铁。我们认为Cr(VI)的低恢复是因为黑色铁的快速减少Cr(VI)转化Cr(III)，这并不说明方法有问题。的确，这只能确定原始样本的水环境是与Cr(VI) [21]不能并存的。这些结论将被正式列为确认标准样本和分析试验方法没有问题的例子。但是，在下面描述的消解样本的进一步分析，表明试验方法实际上存在着严重的问题。
表4：实验调查数据和结果
n/r = 未报告; n/m =未测
“pH，浊度，碱度”的数据由各个植物得出，总金属的浓度由羟胺过程作为电感耦合等子 体质谱分析。可溶铁浓度作为 ICP-MS分析。
颗粒铁浓度测定，"总" 和''可溶的 "Cr(VI) 浓度的测定是不同的，由 IC分析。
图6. 总铬浓度的百分比错误与消解方法的比较：(a) 在低含量Fe (<30ppb)的情况下，5株植物的结论; (b)在高含量Fe (>30ppb)的情况下，11株植物的结论。（总铬百分比错误的计算：（总铬乘以*羟胺减去总铬）/（总铬乘以*羟胺））
保存的酸样本的整除数被表2中详细记录的不同程序消解。在大多数情况下，羟胺消解结果是最高的。如果假设羟胺可以消解所有的铁和铬，一个百分比误差可以被建立，相比较得出，羟胺程序：
百分比恢复误差=（总金属*羟胺—总金属*程序“X”）/（总金属*羟胺）x 100%
总铬的恢复与样本溶液中铁微粒之间有一定的关系。铁微粒被定义为是由羟胺程序（总铁）恢复的铁与保存在实验室里pH值为2的样本中的可溶铁之间的差异。在实验中用少于30 ppb的微量铁，3030E方法的百分比误差比羟胺消解低（图6a）。对比之下，无论是总铬还是可溶铬(VI)都没有完全从含有大量铁微粒(> 30 ppb)的中恢复，当标准方法3030E与羟胺消解（误差范围13-100%；中位数=70%）（图6b）相比较时。当单独使用过氧化氢时，未出现加快恢复的现象（误差范围13-100%；中位数=70%）。
对于同一个样本，标准方法3030E的低恢复是怎么与铬加样分析的高恢复率不符？ 还记得在现实的样本中铬的种类可能不同于水样本中溶解的可溶铬。例如，原本样品中的铬可能会被困在结晶固体里面，酸消解时就不会溶解它（图2），类似于先前在实验室里由固定铬得出的结论。不溶的Cr(III)或Cr(VI)可能已经存在，它们的溶解是因为热力学上或动力的有限。例如，铬酸钡，BaCrO4，(Ksp 1.6 x 10-10）可能会存在，或者如果它不溶解的话，使Cr(VI)的结果产生偏差[21]。在任何情况下，模型和实验数据都清楚的表明，当铁存在时，标准方法3030E不能使存在于很多环境样本中的铬恢复到一个显著的比例，目前基于该方法检测到的关于总铬的数据可能会偏低，尤其是当样本中包含可测数量的铁的时候。在一些情况下，使用标准程序，没有任何的Cr被恢复。
4.2. 用EPA方法中的1669可见到的问题
当我们使用EPA方法1669时，问题可以通过直接扩展我们的研究结果被预料到。在这个不方便的领域方法中，Cr(III)吸附在事先准备好的一个水样中的氢氧化铁固体表面。在 ph 值为8时，固体铁悬浮在溶液中。水样本/氢氧化铁混合物然后进行筛选，并将筛选器保留在浓中。假设Cr(III)定量地被铁吸附和被筛选器困住，再进一步假设没有 Cr(VI) 被铁吸附。在筛选器上搜集的固体被溶解后，分析铬[45]。一个问题在于在饮用水的pH值相对较低加入氢氧化铁时，一部分Cr(III)会被溶解（图4）。EPA中方法1669是为了测定在海水中的Cr(III)，这一方法要求强烈缓冲在 pH > 8.0。地下水pH低显然会有问题。同样，当pH较低时，至少一些Cr(VI)会吸附在铁上，因此，会被根据程序当做Cr(III)来计数。最终，如果固体中有固定铬，根据这个程序它可能不会溶解。因此根据方法1699得出的关于铬的结论，应当根据知道的可能存在的问题校对检查。
4.3生物利用度
这些结果也可能直接影响到Cr(VI)在饮用水中的生物利用度。如果这些水溶液是具有代表性的，我们猜测Cr(VI)在样本中是可溶的，它可能会吸附于存在于胃中的氢氧化铁颗粒，预期吸收的Cr(VI) 可能会少于在这种情况下吸收的Cr(VI)。
5. 结论
测定总铬含量时，使用标准的技术时的两种误差的类型已经被鉴定出来了。它们中的任一个都会出现和存在于许多环境水中的铁微粒的相互作用，并且顽抗到较弱(pH 2)或较强 (5%)的酸消解中。
(1)如果在实验室里搜集的样本被酸化到pH值稍微低于2.0，假如有铁颗粒存在的话，可溶的Cr(VI)会吸附在铁颗粒上。这些微粒会从溶液中消失，通过各种不同的机制（附着于容器壁上或者沉淀在测试管中），Cr(VI)的恢复会接近0%。
(2)铬在样本中以固定的形式存在。这是指铬与在中不溶解的颗粒结合。这种类型的铬，使用标准方法3030E不能使其恢复；但是，这种铬的更大一部分会和羟胺反应而恢复。
我们建议，如果想得到一定浓度的总铬和可溶的Cr(VI)，要求有一个在酸性条件和基础样品条件下进行。以基本条件保存的样本可以通过IC直接过滤和分析来测定可溶的Cr(VI)的浓度。这个在酸性条件下保存的样本应该根据这项工作中的羟胺程序在瓶中反应，或者它的等价物不管浊度如何。然后最终的溶液可以被直接用于总铬的分析，或者是在离心或者过滤后再分析。
致谢
这项工作一直由美国水工程协会研究基金会（AWWARF）资助。其中的作者的意见，研究成果，结论或建议不一定反映AWWARF的意见。
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附录B 外文参考文献（原文）
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