溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛及其性质研究

实验目的

1.溶胶－凝胶法合成纳米级半导体材料TiO2

2.复习及综合应用无机化学的水解反应理论，物理化学的胶体理论

3.了解纳米粒性和物性

4.研究纳米二氧化钛光催化降解甲基橙水溶液

5.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实验思维与实验技能

实验原理

纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。

纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。

制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐钛型二氧化钛。

钛酸四丁脂在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总水解反应表示为下式，水解产物为含钛离子溶胶。

一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团。上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定凝胶。

仪器及试剂

试剂

钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水

仪器

恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶(250 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)，烧杯(100 mL)

实验步骤

以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为前驱物，无水乙醇(C2H5OH)为溶剂，冰醋酸(CH3COOH)为螯合剂，制备二氧化钛溶胶。

室温下量取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。将4 mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1-2滴盐酸，调节pH值使pH≤3。室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B中，滴速大约3 mL/min。滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时后，40℃水浴加热，2h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。置于80℃下烘干，大约20h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。在不同的温度下(300, 400, 500, 600℃)热处理2h，得到不同的二氧化钛(纯白色)粉体。

附注与说明

1.产品的表征

X射线衍射(XRD)谱图

XRD技术所能解决是根据谱图中衍射峰的宽度定性判断所检测物质（粉末或薄膜）的粒径大小，因为同种晶体的粒径大小与其衍射峰的宽度成反比关系。将经300, 400, 500, 600℃热处理的纳米二氧化钛作XRD特性表征，测得的谱图如图1。

图1  X射线衍射谱图

由图1可知:锐钛矿相的特征峰出现在2θ= 25.14, 37.18 ,47.16; 金红石相的特征峰出现在2θ= 27.14, 36.10, 54.13。将测得的谱图与标准谱图比较可知：300℃处理过的二氧化钛为锐钛矿相,其中含有部分不定型态，400℃得到的为纯度较好锐钛矿相二氧化钛，500℃时部分锐钛矿相开始转化为金红石相，600℃得到的为金红石相二氧化钛其中含有少量锐钛矿相。X射线衍射表征的结果说明纳米二氧化钛粉体经过不同温度的处理所得粉体呈现不同的结晶状态。

1.2. 透射电镜(TEM)表征（教师讲解）

利用电子显微镜拍摄的照片可直观地观察热处理后制备的纳米二氧化钛晶粒的大小、几何形状、均匀程度、团聚程度等微观情形。图2为制备出的纳米二氧化钛的TEM图像,它的放大倍数为10万倍, 即图2中1cm等于真实长度100 nm。样品被分散于无水乙醇中，通过电镜观察发现，当焙烧温度在300℃以上时，发现样品的粒度分布均匀，且随焙烧温度的升高而增大，粒子的形状也随之而变得规整。

图2  TiO2纳米粒子的TEM

2. 催化降解甲基橙水溶液

配制起始浓度分别为20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L的甲基橙水溶液250 mL置于500 mL烧杯中，同时加入0. 05 g纳米二氧化钛，磁力搅拌，光化学灯（紫外灯，290 nm）从上方辐照。每隔20 min取样10 mL离心分离，取上层清液用分光光度法测定其浓度。

3．所有仪器必须干燥。

4．滴加溶液同时剧烈搅拌，防止溶胶形成的过程中产生沉淀。

思考题

1.为什么所有的仪器必须干燥？

2.加入冰醋酸的作用是什么？

3.为何本实验中选用钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为前驱物，而不选用四氯化钛TiCl4为前驱物？

4.简述TiO2做为光催化剂降解废水的原理？

5.查阅文献，了解水热合成纳米TiO2的具体方法？

参考文献

[1] 张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构[M]. 北京:科学出版社，2001. 

[2] HARIZANOV O, IVANOVA T, HARIZANOVA A. Study of sol-gel TiO2 and TiO2-MnO obtained from a peptized solution [J]. Materials Letters, 2001, 49(3-4):165-171. 

[3] PISCOPO A, ROBERT D, WEBER J V. Comparison between the reactivity of commercial and synthetic TiO2 photocatalysts [J]. Journal of Photo chemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001, 139 (2):253 -256.