AZO导电薄膜的制备

摘要:综述了AZO导电薄膜的结构、电学性能、光学性能、制备方法及应用。详细介绍了各种制备技术的优缺点，并指出了AZO薄膜的广阔的应用前景和发展前景。

氧化锌(ZnO)是一种具有六方纤锌矿晶体结构的宽禁带II-VI族半导体材料,由于其优良的特性,在太阳能电池、紫外探测器、声表面波器件、气敏传感器、透明电极等方面得到了广泛的应用。氧化锌可以在很宽范围内调节和控制, 不同条件下生成的薄膜具有不同的功能。在氧化锌薄膜中掺入铝、铟、氟等杂质,能有效地提高薄膜的电导率,改善其性能。掺铝氧化锌( AZO) 薄膜是一种透明导电膜,对可见光有较高的透射率, 在高温下不易与氢发生互扩散,因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高,不易使太阳能电池材料活性降低。AZO 膜的材料来源丰富, 价格便宜, 在太阳能电池、液晶显示和防静电等领域,有广泛的应用前景。

一．AZO薄膜的结构

用扫描电镜( SEM) 研究采用各种技术生长的AZO 薄膜的微结构, 结果表明: 各种方法制备的AZO 膜都为六角棱柱形纤锌矿多晶结构（即六方ZnO 结构）。每个Zn 原子和最邻近的4 个O 原子构成1 个四面体结构; 同样, 每个O 原子和最近邻的4 个Zn 原子也构成1 个四面体结构, 如图1 所示。工艺不同其多晶结构的主取向也不同, 并会稍微影响其晶格常数。

二．AZO薄膜的电学性能

AZO膜的主要成分是ZnO, 其禁带宽度为3.37 eV,是一种透光性较好的材料。纯ZnO 薄膜是本征半导体, 在一定温度下, 总有一些电子获得足够的能量, 从价带跃迁到导带, 成为导带的自由电子, 同时价带出现等数量的空穴, 但由这种激发产生的平衡载流子的数量很少, 所以纯ZnO 薄膜的导电性很差,几乎不导电。在ZnO 薄膜中掺入浅能级杂质Ⅲ族元素Al, Al3+离子, 能级位于半导体禁带, 且靠近导带底。Al 的原子半径与格点的Zn 原子半径相近,它将占据晶格格点, 与周围元素形成共价键。Al 的价电子数比Zn 多一个, 出现了弱束缚的电子, 这个多余的电子只需要很少一点能量, 就可以摆脱束缚并成为在ZnO 薄膜中作共有化运动的自由电子, 也就是成为导带中的电子。由于AZO 薄膜导电的非平衡载流子主要是电子, 所以AZO 薄膜为ｎ型半导体。由于Al 原子向导带提供电子, 所以Al 原子为施主杂质。AZO 膜的电子载流子浓度为1018~1020 cm3,电子迁移率为7~102 cm2/ V·s, 室温电阻率为10- 1~10- 4 Ω·cm, 电学稳定性高, 在室温下放置一年以上仍然保持稳定。

三．AZO薄膜的光学性能

由于AZO 膜的禁带宽度大于可见光子能量(3.1eV), 在可见光照射下不会引起本征激发, 所以它对整个可见光是透明的。可见光区的透射率高达80%~90%, 一定程度的A1 掺杂对膜的透射率影响不大。作为一种宽禁带半导体, 在AZO 薄膜导带上有相当高的自由电子浓度, 高浓度电子将引起可见光和红外区电磁辐射的吸收。人们发现透明导电膜都存在“蓝移”现象( Burstin-Moss effect) , 一般随着掺杂比增大, 光吸收边界的“蓝移”现象越明显。这是因为半导体的能带结构与颗粒尺寸有密切的关系,随着颗粒的减小, 半导体的发光带或者吸光带可由长波长移向短波长, 发光的颜色从红光移向蓝光,这就是半导体的“蓝移”现象。而这种随着颗粒尺寸的减小, 能隙变宽发生“蓝移”的现象是由量子尺寸效应引起的。

四．AZO薄膜的制备方法

ZnO薄膜有多种制备方法,几乎所有的制膜方法都可以用来制备AZO薄膜, 为了获得可见光谱区透射率高、电导率高、性能稳定、附着性好、能符合不同用途不同要求的高质量的AZO 膜, 国内外已经研发出多种AZO 薄膜的制备技术来和改善材料的性能,如磁控溅射、溶胶- 凝胶、脉冲激光沉积、真空蒸镀、化学气相沉积等工艺均能制备ZAO薄膜，各种技术虽然各具特点, 但都致力于完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精度、降低制备成本和适应大规模生产。

磁控溅射法是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法， 是利用荷能粒子轰击靶材,使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的工艺。与其它方法相比, 溅射技术具有沉积温度低、结合力好、沉积速率高、膜厚均匀、高密度、过程容易控制、可反应沉积、能够方便地控制各个组元的成分比例、相对便宜和易于大面积沉积等优点。但所得到的薄膜的透射率相差并不大, 其主要区别在于电阻率。磁控溅射法可分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。

溶胶-凝胶法是目前制备纳米薄膜的最重要的方法之一。它的优点是工艺设备简单、加工温度低、组成均匀,能够在大面积基质上成型,成本低。采用此方法制备的薄膜由于其精细结构和高密度,使其烧结温度比其它方法低。在制备过程中,反应与成型同步进行,减少了加工工序。这种方法的缺点是需要多次重复涂膜、预烧,费时费力,成膜效率低。

脉冲激光沉积法是一种制备薄膜的有效方法。高能激光束照射到靶材表面时, 靶材被迅速加热、蒸发、电离, 并膨胀形成高温等离子体羽辉, 当羽辉中的物质与被加热的基板接触时, 便在上面沉积成膜。PLD 工艺参数可调, 可精确控制化学计量, 可沉积多种成分复杂、对结构要求严格的薄膜, 薄膜的平整度高, 而且易于实现多层膜的生长。PLD 工艺制备AZO 薄膜时压力要求较低, 约1×10- 3～10 Pa, 衬底的温度也要低于450 ℃。采用脉冲激光沉积法沉积多组分复合物时能保证其化学计量比和膜组成的均一性。但该方法沉积速度慢,成膜质量差且需要特殊的设备和高真空,生产成本高,不利于大规模工业化。该方法适用于常规方法不能沉积的高熔点金属及其氧化物。

真空蒸镀就是将需要制成薄膜的物质放于真空室中进行蒸发或升华, 使之在基片表面上析出。真空蒸镀的装置比较简单, 工艺参数较少, 易控制薄膜的生长, 薄膜中杂质含量低。但真空度的高低直接影响薄膜的结构和性能, 真空度低, 材料受残余气体分子污染严重, 薄膜性能变差。提高衬底温度有利于气体分子的解吸。

化学气相沉积是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。AZO 薄膜通常采用Zn 源( 二乙基锌或Zn( CH3COO) 2) 、O 源( O2, H2O, CO2, 乙醇) 等和掺杂Al 源( 三乙基铝、氯化铝或铝) 在衬底表面进行化学反应从而得到高质量的薄膜。化学气相沉积法的反应温度高, 在基体与膜层之间易形成扩散层, 因此薄膜的结合力好, 适于大批量处理。

除了介绍的几种制备方法外, 还有许多其他工艺也被用来制备AZO 透明导电薄膜。SEEBERWT 等利用喷涂热分解在不同的衬底和不同的实验条件下制备了AZO 薄膜。研究证明, 用该方法在钠钙玻璃衬底上制备AZO 薄膜具有可行性。MIYATA TOSHIHIRO 等利用真空电弧离子蒸镀技术在大面积玻璃上制备了电阻率数量级为10- 4 Ω·cm、可见光透射率超过80%的AZO 薄膜, 而且薄膜的沉积速率高。LEEHW等采用过滤阴极真空电弧法制备了AZO 薄膜, 研究表明当衬底温度为150 ℃、Al 掺杂浓度为5%( 原子数分数) 薄膜的电阻率最低, 为 Ω·cm, 随着衬底温度的降低薄膜的光学吸收边向短波长移动, 而且Al 掺杂使薄膜的光学带隙变宽。

五．结论

随着科技的发展,平面液晶显示器不断向高清晰化、大型化发展,太阳能工业的大规模崛起,高层建筑物的不断增多,家用轿车的普及军事工业要求不断提升等, TCO 薄膜应用和发展空间将会更大。而AZO 薄膜的各种优异的性能及易于实现工业化,使其具有很大的产业化前景。目前的研究主要集中在各种工艺参数对薄膜性能的影响上,并且大部分报道对参数的调整都停留在经验阶段,不能通过严格的数学理论的方法来对参数进行定量的分析。今后的研究重点应该在理论与实践相结合的基础上优化工艺设备,在提高薄膜透光率的同时进一步降低其表面电阻和制造成本,并不断开拓AZO 薄膜新的应用领域。另外,AZO 作为太阳能薄膜电池的组成部分,其薄膜的后处理,如酸腐蚀等工艺的控制以满足限光效应是今后研究的另一个方向。

参考文献

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