聚氨酯的性能及其改进

聚氨酯的性能及其改进

1. 聚氨酯的性能

主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围（－50-150℃）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。

聚氨酯和其他高分子材料一样,其性能受多方面因素的影响。主链分子结构的基本构成、分子量、分子间的作用力、结晶倾向、支化和交联,以及取代基的性能、位置和体积大小。所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在着一定的差异。选用不同的扩链剂和交联方法对性能都将产生不同程度的影响。采用低分子二胺做扩链剂,在基体内生成强极性、耐水解的脲基,使得制品表现出优良的抗拉伸强度和抗撕裂强度,但扯断伸长率和耐候性却比较差。而二醇扩链剂则能同时赋予PU 优良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。在工业生产过程中,催化剂的选用对产品的性能也存在着重要的影响。常用的催化剂有两类:叔胺类和有机锡类。不同类型的催化剂在反应过程中所起到的作用存在着差异。叔胺类催化剂主要催化水与异氰酸酯的反应,有机锡类化合物主要对醇与异氰酸酯的反应起作用,而对水的催化作用较小。在工业中由于用水做发泡剂用,所以经常同时选用叔胺和有机锡类作为混合催化体系。

2. 水性聚氨酯（PU）性能改进

传统方法制备的水性PU结构中有—COOH、—SO —、—OH、—O —等亲水基团,这些基团的存在使水性PU产品耐水性、耐溶剂性、耐热性等性能降低,为了弥补传统方法的不足,研究人员进行了很多改性工作。

由于物理共混方法改性对材料性能改良的局限性,人们越来越多地采用化学改性的方法。秦玉军等以端羟基液体聚丁二烯(嘞)、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(PS)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDL)为原料制备预聚体,利用多元胺(MOCA)为固化剂,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯.通过对材料的力学性能、动态力学性能、表面水接触角和对材料进行的ESCA表面分析表明,HTPB - IPDI型聚氨酯具有优良的力学性能;改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集,具有较低的表面张力,而其力学性能受影响较小。Chien - HsinYang 等共同研究了由聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙稀醚二元醇(PPG)和聚四氢呋喃二元醇(PTMG)的两重或三重嵌段的水性聚氨酯的性能。结果表明,含有PTMG嵌段的聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率最优。而含有PEG嵌段的水性聚氨酯分散性最好。

聚氨酯基体由能提供质子(N—H)的硬链段和能接受质子(C=O)的软链段组成,所以基体中形成的氢键力比较大。其氢键的形成与破坏直接影响着PU的微相分离,对其性能产生着不可忽略的影响。

当微观相分离材料与血液接触时,立即就会吸附血浆蛋白,但这种血浆蛋白的吸附是受材料表面微相结构所控制的,根据表面亲水性程度的不同,不同微区会选择吸附不同蛋白。这种特定的蛋白质吸附层不会激活血小板表面的糖蛋白,血小板的异体识别能力就体现不出来,从而抑制或阻止了凝血的发生 。并且由于软、硬链段的不相容性,所以两者的性质以及在基体材料中所占的比例也会严重的影响着材料的性能。Iskender Yilgor等人研究了聚氨酯中软链锻聚环氧乙烷含量的变化(0—50%)与其水蒸汽透过率呈现出S型变化。

2.1 内交联改性水性PU

该方法主要是在合成水性PU时引入三维结构,如华南理工大学的修玉英和深圳职业技术学院的张武英[6]将计量好的甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇装在反应器中,在65—70℃反应2 h ,滴加溶有适量二羟甲基丙基丙酸的N -二甲基- 2 -二吡咯烷酮控温在55—60℃反应2h左右得到预聚体,再向预聚体加入三乙胺和去离子水,高速搅拌0—15 min后加入乙二胺和适量的交联剂二乙烯三胺扩散,分散10min ,得到微呈蓝色光的乳液。该方法制备的水性PU常温下可储存5×30d ,而且膜强度大,吸水率下降,性能大为改善。

MarkuschP.H 等人将含PEO 链节及阴离子的端基预聚体乳化在水中,再加入少量平均官能度212—214 的多元胺,交联已乳化的预聚体微粒得到粒径细小、稳定及pH 值不太敏感的交联型PU 乳液,该方法生产交链型PU 性状如表1：

表1 交链型PU 性状

固含量	粘度	pH 值	冻融稳定性	高温储存(50℃)
35 %	130 m Pa·s	8. 3	> 5 个循环	30 d

综表1所述,可以看出内交联改性很大程度上提高了水性PU的稳定性和膜的强度,但由于引入了三维结构而很易导致凝胶的发生，故存在其局限性。

2.2 外交联改性

该方法也就是通常合成双组分水性PU。华南理工大学周新华[7]以HDI缩二脲为固化剂合成了双组分水性PU,主要原料有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟己酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二叔戊基过氧化物(DTAP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、二甲基己醇胺(DMEA)正十二硫醇(DDM)、HDI 缩二脲(N75)。合成原理是: 将部分溶剂投入装有搅拌器、冷凝管的500ml四口瓶中,用加热套升温至140℃然后将引发溶剂溶液、丙烯酸酯类单体和链转移剂的混和液装入恒压漏斗,在2—4 h同时滴入四口瓶,滴加完毕后补加少量引发剂并保持温2h随后降温至60℃,用二甲基己醇胺进行中和,保持15min后边加水边减压蒸出部分溶剂,得固体含量为45%的羟基丙烯酸树脂。将羟基丙烯酸树脂和HDI缩二脲,按n(—NCO):n(一OH)=116:1加入烧杯,搅拌均匀后,加入定量的水调整到合适的施工粘度,继续搅拌15 min ,即得双组分水性聚氨酯乳液。该方法操作简单能利用现有的固化剂直接使用,产品性能好,具有广泛的应用前景。

2.3 丙烯酸和环氧树脂的改性

该方法采用丙烯酸酯、环氧树脂对水性PU进行改性。合肥工业大学武胜利[8]等采用丙酸酯、环氧树脂对水性PU进行改性,并比较了两者优缺点。其合成工艺为:①PUA的合成: 将PPG—1000(聚醚N-210)在120℃、011MPA条件下脱水1h后降温至60 ℃,TDI反应1h ,然后加入扩链剂BG和亲水单体DMPA ,继续反应30 min后加入HEA ,在50℃条件下反应3h后降温至30℃加入TEA并高速搅拌,20min后加入去离子水分散的固体质量分数为40%的PU乳液。取部分乳液加入少量去离子水稀释后加入丙烯酸乙酯,在50℃条件下慢速搅30min后,开始缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯和引发剂(K282O8) ,同时通氮气保护,反应3h后结束, 制得固体分质量分数为40%的丙烯酸改性水性聚氨酯( PUA)乳液。②EPU的合成:把脱水处理的PPG加入到三口烧瓶中,再加入计量好的TDI ,在60℃下反应1h ,然后加扩链剂BG和亲水单体DMPA ,继续反应30min后加入环氧树脂,在50℃条件下反应3h后降温至30℃同时加入TEA ,保持20min后加去离子水分散,制得固体分质量分数为40 %的环氧树脂改性聚氨酯(EPU)乳液。改性前后水性PU 性能比较如表2和表3:

表2 改性前后水性PU 乳液性质比较

	PU 乳液		PUA 乳液		EPU 乳液
	PU – 1 (5 %)	PU - 2 (3 %)	PUA - 1 (30 %)	PUA - 2 (50 %)	EPU - 1 (8 %)	EPU - 2 (15 %)
乳液外观	淡蓝	透明	乳白	灰白	淡蓝	乳白
乳液稳定 性	90 d无沉淀,	90 d无沉淀,	90 d有少量沉淀	90 d有少量沉淀	30 d 凝固成块沉淀	10 d 凝固成块沉淀
稳定性	稳定性好	稳定性好	稳定性较好	稳定性较好	稳定性较差	稳定性较差

表3 改性前后水性PU 涂膜耐水和耐溶剂性能比较

	PU 乳液		PUA 乳液		EPU 乳液
	PU – 1 (5 %)	PU – 2 (3 %)	PUA - 1 (30 %)	PUA - 2 (50 %)	EPU - 1 (8 %)	EPU - 2 (15 %)
吸水率 %	完全溶解	部分溶解	22. 0	18. 5	6. 2	4. 0
浸泡后颜 色变化	—	发白	微白	微白	不变	不变
耐溶剂性/次	8	14	45	60	86	110

从表2和表3可以分析得知利用环氧树脂和丙烯酸酯改性的水性PU综合性能得到明显提高,尤其是在涂膜的耐水性和耐溶剂性方面。（数据来源：五泰信息咨询www.timesprc.com 市场调研报告www.timesprc.com.cn)（市场调研报告www.wutinfo.cn)（数据来源：www.5tinfo.cn  www.5tinfo.com.cn)