水质 氯化物的测定 银滴定法

1.范围 

本方法规定了水中氯化物浓度的银滴定法。 

本方法适用于天然水中氯化物的测定，也适用于经过适当稀释的高矿化度水如咸水、海水等，以及经过预处理除去干扰物的生活污水或工业废水。 

本方法适用的浓度范围为10~500mg/L的氯化物。高于此范围的水样经稀释后可以扩大其测定范围。 

溴化物、碘化物和氰化物能与氯化物一起被滴定。正磷酸盐及聚磷酸盐分别超过250mg/L及25mg/L时有干扰。铁含量超过10mg/L时使终点不明显。

2.原理 

在中性至弱碱性范围内(pH6.5~10.5)。以铬酸钾为指示剂，用银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如下： 

Ag++Cl-―AgCl 

2Ag++CrO42-―Ag2CrO4 (砖红色)

3.试剂 

分析中仅使用分析纯试剂及蒸馏水或去离子水。 

3.1高锰酸钾，c(1/5KMnO4)=0.01mol/L。 

3.2过氧化氢(H2O2)，30%。 

3.3乙醇(C2H5OH)，95%。 

3.4硫酸溶液，c（1/2H2SO4）=0.05mol/L。 

3.5氢氧化钠溶液，c（NaOH）=0.05mol/L。 

3.6氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]于1L蒸馏水中，加

热至60℃，然后边搅拌边缓缓加入55mL浓氨水放置约1h后, 移至大瓶中，用倾泻法反复洗涤沉淀物，直到洗出液不含氯离子为止。用水稀至约为300mL。

3.7氯化钠标准溶液，0.0141mol/L，相当于500mL/L氯化物含量：将氯化钠

(NaCl)置于瓷坩埚内，在500~600℃下灼烧40~50min。在干燥器中冷却后称取 8.2400g，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000mL。用吸管吸取10.0mL,在容量瓶中准确稀释至100mL。 

1.00mL此标准溶液含0.50mg氯化物(Cl-)。 

3.8银标准溶液，0.0141mol/L：称取2.3950g于105℃烘半小时的银

(AgNO3)，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。 

用氯化钠标准溶液(3.7)标定其浓度： 

用吸管准确吸取25.00mL氯化钠标准溶液(3.7)于250mL锥形瓶中，加蒸馏水25mL，另取一锥形瓶，量取蒸馏水50mL作空白。各加入1mL铬酸钾溶液(3.9)， 在不断的摇动下用银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点。计算每毫升银溶液所相当的氯化物量，然后校正其浓度 再作最后标定1.00mL此标准溶液相当于0.50mg氯化物(Cl-)。

3.9铬酸钾溶液 50g/L:称取5g铬酸钾(K2CrO4)溶于少量蒸馏水中，滴加

银溶液(3.8)至有红色沉淀生成。摇匀，静置12h然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100mL。

3.10酚酞指示剂溶液：称取0.5g酚酞溶于50mL95%乙醇(3.3)中，加入50mL

蒸馏水，再滴加0.05mol/L氢氧化钠溶液(3.5)使呈微红色。 

4.仪器

4.1锥形瓶，250mL。 

4.2滴定管，25mL，棕色。 

4.3吸管，50mL，25mL。

5.试样制备 

采集代表性水样，放在干净且化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。保存时不必加入特别的防腐剂。 

6.操作步骤 

6.1干扰的排除 

若无以下各种干扰，此节可省去。

6.1.1如水样浑浊及带有颜色，则取150mL或取适量水样稀释至150mL，置于 

250mL锥形瓶中，加入2mL氢氧化铝悬浮液(3.6)，振荡过滤，弃去最初滤下的 20mL，用干的清洁锥形瓶接取滤液备用。

6.1.2如果有机物含量高或色度高，可用茂福炉灰化法预先处理水样，取适量

废水样于瓷蒸发皿中，调节pH值至8~9置水浴上蒸干，然后放入茂福炉中在600℃下灼烧1h，取出冷却后，加10mL蒸馏水，移入250mL锥形瓶中，并用蒸馏水清洗三次，一并转入锥形瓶中，调节pH值到7左右，稀释至50mL。

6.1.3由有机质而产生的较轻色度，可以加入0.01mol/L高锰酸钾(3.1)2mL 煮

沸。再滴加乙 醇(3.3)，以除去多余的高锰酸钾至水样退色，过滤，滤液贮于锥形瓶中备用。

6.1.4如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，则加氢氧化钠溶液

(3.5)将水样调至中性或弱碱性，加入1mL30%过氧化氢(3.2)，摇匀。一分钟后加热至70~80℃以除去过量的过氧化氢。

6.2测定 

6.2.1用吸管吸取50mL水样或经过预处理的水样(若氯化物含量高，可取适量

水样用蒸馏水稀释至50mL)，置于锥形瓶中。另取一锥形瓶加入50mL蒸馏水作空白试验。

6.2.2如水样pH值在6.5~10.5范围时，可直接滴定，超出此范围的水样应以

酚酞作指示剂，用稀硫酸(3.4)或氢氧化钠的溶液(3.5)调节至红色刚刚退去。

6.2.3加入1mL铬酸钾(3.9)溶液，用银标准溶液(3.8)滴定至砖红色

沉淀刚刚出现即为滴定终点。

同法作空白滴定。

注：（1）铬酸钾在水样中的浓度影响终点到达的迟早，在50~100mL滴定液

中加入1mL5%铬酸钾溶液，使CrO42-浓度为2.6×10-3~5.2×10-3mol/L。在滴定终点时，银加入量略过终点，可用空白测定值。

7.结果计算 

氯化物含量c(mg/L)按下式计算：

式中：V1----蒸馏水消耗银标准溶液量，mL；

V2----试样消耗银标准溶液量，mL；

M----银标准溶液浓度，mol/L；

V----试样体积，mL。

8.精密度和准确度 

6个实验室测定含氯化物88.29mg/L的标准混合样品结果(1987年1月 )如

下： 

8.1重复性 

实验室内相对标准偏差0.27%。

8.2再现性 

实验室间相对标准偏差1.2%。

8.3准确度 

相对误差0.57%。

加标回收率100.21±0.32%。

9.参考文献 

GB116-。

附录 A

矿化度很高的咸水和海水的测定

(补充件)

A1对于矿化度很高的咸水或海水的测定，可采取下述方法扩大其测定范围： 

a. 提高银标准溶液的浓度到1mL标准溶液相当于2~5mg氯化物。 

b. 对样品进行稀释，稀释度可参考表1：

表1  高矿化度样品稀释度