无机化学习题11



第十一章   配位化合物
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难题解析    [TOP] 

例11-1（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4]2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6]2+(μ=3.87μB)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH3)6]3+的能Δo为273.9kJ·mol-1，Co3+的电子成对能P为251.2kJ·mol-1；[Fe(H2O)6]2+能Δo为124.4kJ·mol-，Fe2+的电子成对能P为179.40kJ·mol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。

析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。

解（1）[Cd(NH3)4]2+中Cd2+的电子组态为4d10，μ=0μB，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。

                              4d                 sp3杂化  

[Cd(NH3)4]2+

[Kr]

外轨配离子

                                           电子由NH3中N提供

[Co(NH3)6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87μB，利用，未成对电子数n=3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。

                      3d                   sp3d2杂化            4d

[Co(NH3)6]2+ [Ar]

                                       电子由NH3中N提供   外轨配离子

（2）[Co(NH3)6]3+中Co3+的电子组态为3d6，Δo＞P，属低自旋配合物。电子排布为，晶体场稳定化能为

       CFSE = xE () + yE (dγ) + (n2-n1) P =6×（-0.4Δo）+ 0×0.6Δo）+ （3-1）P 

                 =-155.1 kJ·mol-1

[Fe(H2O)6]2+中Fe2+的电子组态为3d6，电子排布为，Δo＜P，属高自旋配合物。晶体场稳定化能为

    CFSE = xE () + yE (dγ) + (n2-n1) P =4×（-0.4Δo）+ 2×0.6Δo)+(1-1）P

            =-49.8 kJ·mol-1

     例11-2  固体CrCl3·6H2O的化学式可能为〔Cr(H2O)4Cl2〕Cl·2H2O或〔Cr(H2O)5Cl〕Cl·H2O或〔Cr(H2O)6〕Cl3，今将溶解有0.200gCrCl3·6H2O的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应：

    Xn+(aq)   +     n(RSO3H)             (RSO3)nX     +     nH+(aq)

配合物正离子      阳离子交换树脂         交换后的交换树脂           交换下来的H＋

交换下来的H+用0.100mol·L－1NaOH标准溶液滴定，计耗去22.50mL，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl3·6H2O)=266.5〕。

析  根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。

解  0.200gCrCl3•6H2O的物质的量为

=0.75mmol

滴定测得            n(H+)=22.50mL×0.100mol·L-1=2.25mmol

由交换反应式知：1mol Xn+可交换出nmol H+。因0.75 mmol CrCl3•6H2O交换出2.25 mmol的H+，由此可得

1 ：n = 0.75 ：2.25             n = 3

即Xn+为X3+，所以配正离子只能是[Cr(H2O)6]3+，配合物为[Cr(H2O)6]Cl3。

例11-3  将0.20mol·L-1的AgNO3溶液与0.60mol·L-1的KCN溶液等体积混合后，加入固体KI（忽略体积的变化），使I-浓度为0.10mol·L-1，问能否产生AgI沉淀？溶液中CN-浓度低于多少时才可出现AgI沉淀？

析  只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag+离子浓度与I-离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。

解  等体积混合后

[Ag+]=0.20mol·L-1×1/2=.0.10mol·L-1

[CN-]= 0.60mol·L-1×1/2=.0.30mol·L-1

                 Ag+    +   2CN-               [Ag(CN)2]-

反应前的浓度 0.10mol·L-1    0.30mol·L-1                       0 mol·L-1

平衡时浓度   xmol·L-1  （0.30-0.20+2x）mol·L-1   （0.10-x）mol·L-1

                       ≈0.10mol·L-1              ≈0.10mol·L-1

 [Ag+]===7.69×10-21mol·L-

有  Q=[Ag+][I-]=7.69×10-21mol·L-1×0.10mol·L-1=7.69×10-22＜Ksp(AgI)=8.52×10-17

无AgI沉淀生成。

若要在[I-]=0.10mol·L-1的条件下形成AgI沉淀，则溶液中Ag+ 浓度为：

[Ag+]>=

 [CN-]==

由计算可知，要使上述溶液生成AgI沉淀，必须使[CN-]<3.0×10-4mol·L-1.

例11-4已知=0.7996V，Ksp=5.38×10-13， =0.017V，计算[Ag(S2O3)2]3-的KS。若使0.10molAgBr(s)完全溶解在1.0LNa2S2O3溶液中，则Na2S2O3溶液的最初浓度应为多少？

析  利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S2O3)2]3-的稳定常数；利用Ksp(AgBr)与KS([Ag(S2O3)2]3-)求反应AgBr + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- + Br-的标准平衡常数K。

解  =- 0.05916lg KS([Ag(S2O3)2]3-)

lg KS([Ag(S2O3)2]3-)=

=

Ks([Ag(S2O3)2]3-) =1.69×1013

若使AgBr(s)完全溶解在Na2S2O3溶液中，设溶液的最初浓度为x mol·L-1

AgBr + 2S2O32-      [Ag(S2O3)2]3- + Br-

开始浓度/mol·L-1        x-2×0.10               0.10      0.10

平衡浓度/mol·L-1       （x-2×0.10+2y）        0.10- y    0.10- y   

                  ≈x-2×0.10            ≈0.10     ≈0.10

=5.38×10-13×1.69×1013

=9.09

即                      

x =0.2332

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一、判断题（对的打√，错的打×，共10分）

1. 在正八面体场中，中心原子d轨道的能级成dε和dγ两组，dγ的能量比该自由离子d轨道的能量高，dε的能量则低于自由离子d轨道的能量。   （  ）

2. 中心原子d电子组态为和的正八面体配合物都是低自旋配合物。    (  )

3. 有甲、乙两种不同的八面体配合物，它们的CFSE都是0.8Δo,这表明两配合物的晶体场稳定化能相等。                                     （  ）

4. 当配体是质子碱时，溶液pH值降低导致配离子解离的作用，叫做酸效应。     （  ）

5. 25℃时，0.10mol·L-1H[Ag(CN)2]溶液中的H+浓度大于0.10mol·L-1HCN溶液中的H+浓度，那么0.10mol·L-1H[Ag(CN)2]溶液中的CN-浓度大于0.10mol·L-1HCN溶液中的CN-浓度。     （  ） 

6. 已知Cd的原子序数为48，CN-为强场配体，故[Cd(CN)4]2-为低自旋配离子。    （  ）

7. 25℃时, 0.10mol·L-1H[Al(OH)4]溶液中的OH-浓度是H+浓度的4倍。    （  ）

8. 已知KS {[AgCl2]-}=105.04, KS {[AgI2]-}=1011.74,则下列反应向右进行。

[AgCl2]- + 2I-         [AgI2]- + 2Cl-     （  ）

9.在螯合滴定中，金属原子与EDTA形成的螯合物的lgKS(MY)愈大，则允许滴定的最低pH值便愈低。    （  ）

10. [V(NH3)6]3+中的V3+和[Co(NH3)6]3+中的Co3+均采用d2sp3杂化与NH3分子中的N成键，并且都为内轨配离子，所以两种配离子的稳定性相同。     （  ）

二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出，每题1分，共30分）     [TOP] 

1.在[Co(en)(C2O4)2]-中，Co3+的配位数是     （  ）

A. 2         B. 3        C. 4      D. 5       E. 6

2.已知某配合物的组成为CoCl3·5NH3·H2O，其水溶液呈弱酸性，加入强碱并加热至沸有氨放出，同时产生Co2O3沉淀；加入AgNO3于另一份该配合物溶液中，有AgCl沉淀生成，过滤后再加AgNO3时无变化，但加热至沸又产生AgCl沉淀，沉淀量为第一次沉淀量的1/2，该配合物的化学式为             （  ）

A. [CoCl2(NH3)5]Cl·H2O      B.[Co(NH3)5H2O]Cl3   

C. [CoCl(NH3)5]Cl2·H2O      D. [CoCl2(NH3)4]Cl·NH3·H2O      

    E. [CoCl3(NH3)3]·(NH3)2·H2O

3.下列配离子中，属于低自旋的是     （  ）

      A. [FeF6]3-        B. [Co(NH3)6]2+        C. [CrCl6]3-  

D. [Ag(S2O3)2]3      E .[Co(NH3)6]3+

4.已知[Ni(CO)4]中,Ni以dsp2杂化轨道与C成键，[Ni(CO)4]的空间构型应为     (  ) 

      A. 三角锥形        B. 正四面体        C. 直线型 

D. 八面体          E. 平面正方形

5.[Co(NH3)6]3+是内轨配离子，则Co3+未成对电子数和杂化轨道类型是     （  ）

      A. 4,sp3d2           B. 0,sp3d2            C. 4,d2sp3  

D. 0,d2sp3           E. 6,d2sp3

6.在配位平衡和沉淀平衡互相转化过程中，一些阴离子或分子争夺Ag+的顺序是     （  ）

A. Cl-NH3C. Cl->NH3S2- D. Cl->NH3>Br->S2O32->I->CN->S2-

E. Cl-Br->S2O32->I->CN->S2-

7.Co3+与[Co(CN)6]3-的氧化能力的关系是     （  ）

A. Co3+=[Co(CN)6]3- B. Co3+>[Co(CN)6]3- C. Co3+<[Co(CN)6]3-

D. 以上说法都不正确   E. 以上说法都正确

8.下列分子或离子能做螯合剂的是      （  ）

     A. H2N-NH2      B. NH2-OH      C. CH3COO-    

D. HO-OH       E. H2NCH2- CH2NH2

9.下列同一浓度的溶液中，所含粒子数最多的是      （  ）

     A. FeSO4             B. (NH4)2Fe(SO4)2            C. (NH4)4[Fe(CN)6]   

D. Fe2[Fe(CN)6]   E. Fe[Fe(CN)6]

10.下列说法中，正确的是                                     （  ）

A. KS([CaY]2-)< KS([MgY]2-)> KS([MgIn]-)> KS([CaIn]-)

B. KS([CaY]2-)< KS([MgY]2-)C. KS([CaY]2-)< KS([MgY]2-) KS([CaIn]-)

D. KS([CaY]2-)> KS([MgY]2-) KS([CaIn]-)

E. KS([CaY]2-)> KS([MgY]2-)> KS([MgIn]-)> KS([CaIn]-)

11.对配离子[Mn(CN)6]3-的正确描述是     （  ）

A. [Mn(CN)6]3-的名称是六氰合锰（Ⅲ）  

B. [Mn(CN)6]3-的ΔoC. [Mn(CN)6]3-中的中心原子Mn3+的d电子组态是

D. [Mn(CN)6]3-的稳定化能为6Δo+P

E. [Mn(CN)6]3-的中心原子Mn3+采用sp3d2杂化轨道与CN-中的C成键

12.下列影响配合物能Δ大小的因素中，正确的是     （  ）

A. 配合物的几何构型  

B. 中心原子d轨道的主量子数n  如5d<4d<3d

C. 中心原子的电荷：如Fe3+D. 配体的种类，CN-E. 以上说法均正确

13.对KS 的正确描述是     （  ）

A. 配离子的KS 值愈大，配离子愈不稳定

B. 可利用KS 值直接比较同种类型配离子的稳定性

C. 一般来说，KS 值与温度有关，而与配离子的种类、配体的种类无关

D. KS 值的倒数值愈大，配离子愈稳定

E. KS 值是各级累积稳定常数之和

14.下列说法中正确的是     （  ）

A. AgCl在6mol·L-1NH3水中的溶解度>AgCl在0.10mol·L-1KCN中的溶解度

B. AgCl、AgBr、AgI在6mol·L-1NH3水中的溶解度的大小是：AgCl>AgBr=AgI

C. 

D. AgCN能够溶于KCN溶液中，生成配离子[Ag(CN)2]-

E. [Co (H2O)6]3+的KS > [Co(CN)6]3-的KS

15.d区某金属元素原子M，其最外层电子中有2个电子的量子数为n=4,l=0，6个电子的量子数为n=3,l=2。关于金属元素原子M的下列说法中正确的是 （  ）

A. 该金属元素原子M2+可以作为中心原子，与配体CN-形成配位数为4的配离子[M(CN)4]2-

B. 配离子[M(CN)4]2-的空间构型为平面正方形

C. 该配离子的能Δ>Δo

D. 该金属元素原子M2+作为中心原子，与配体CN-形成的配离子时，其M2+电子组态为

E. 该金属元素原子M2+作为中心原子，与配体CN-形成的配合物的稳定化能CESE为-0.4Δo+P

16.在下列物质中，于6mol·L-1NH3水中，溶解度最大的是     （  ）

A. AgSCN    B. AgCN     C. AgCl    D. AgBr     E. AgI

17.在下列转化反应中，反应向右进行的是     （  ）

A.  AgBr + S2O32-             [Ag(S2O3)2]3- +2Br-

B.   AgI + S2O32-             [Ag(S2O3)2]3- +2I-

C.  AgCN + S2O32-             [Ag(S2O3)2]3- +2CN-

D.  AgSCN + S2O32-             [Ag(S2O3)2]3- +2SCN-

E.   [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3        [Ag(NH3)2]+ + 2 S2O32-

18. 在下列转化反应中，反应向右进行的是      （  ）

A. [Cu(NH3)4]2+ + Zn2+         [Zn(NH3)4]2+ + Cu 2+

B. CaY2- + 3en        [Ca(en)3]2+ + Y4-

C. [Fe (H2O)6]3++3 C2O42-             [Fe(C2O4)3]3++6H2O 

D. [Ag(NH3)2]+ + 2Cl-            [AgCl2]+ + 2NH3

E. [Ni(CN)4]2- + 4NH3             [Ni(NH3)]2- + 4CN-

19.若使AgBr溶于水中，可以加入      （  ）

A. H2O       B. AgNO3       C. NH3     

D. NaOH        E. Na2(S2O3)2

20.下列配合物中，属于弱电解质的是    （  ）

A. [CrCl(NH3)5]SO4        B. K3[FeCl6]        C. H[Ag(CN)2]

D. [Cu(NH3)4](OH)2            E. [PtCl2(NH3)2]

21.已知〔PtCl4〕2－中Pt2+以dsp2杂化轨道与Cl－成键，〔PtCl4〕2－的空间构为     （  ）

A.正八面体   B. 直线型   C. 八面体   D. 平面正方形   E. 平面正方形

22.欲分离AgCl、AgBr 、AgI并使之变成溶液，所使用的试剂和加入的先后顺序是     （  ）

A. NH3、 Na2S2O3、 KCN         B. KCN、NH3、Na2S2O3  

C. Na2S2O3、NH3、KCN           D. KCN、Na2S2O3、NH3    

E. NH3、KCN、Na2S2O3 

23.下列配离子中没有颜色的是    （  ）

A.〔28Ni(CN)4〕2－      B.〔30Zn(NH3)4〕2+     C. 〔24Cr(H2O)6〕3+

D.〔23V（H2O）6〕3+   E.  [27Co(NH3)4]2+

24.利用生成配合物而使难溶电解质溶解时，下面哪一种情况最有利于沉淀的溶解     （  ）

      A. Ig KS愈大，Ksp愈小     B. Ig KS愈小，Ksp愈大     C. KS＞＞Ksp

      D.  Ig KS愈大，Ksp也大     E.  lg KS愈小，Ksp愈小

25.已知〔25Mn(SCN)6〕4－的μ＝6.1μB，该配离子属于    （  ）

      A. 外轨型、高自旋      B. 外轨型、低自旋      C. 内轨型、高自旋

      D. 内轨型、低自旋      E. 以上说法均错误

26.下列配离子都具有相同的配体，其中属外轨型的是     （  ）

      A.〔30Zn(CN)4〕2－         B.〔29Cu(CN)4〕2－         C.〔28Ni(CN)4〕2－

      D.〔27Co(CN)6〕3－      E.〔27Co(CN)6〕4－

27.EDTA测定硬度达终点时溶液所见颜色是     （  ）

A.金属指示剂与被测金属离子形成的配合物的颜色

B.金属指示剂的颜色              C. MY的颜色

D.上述A和C的颜色             E. Y4-的颜色

28.〔Ag(S2O3)2〕3-的Ks＝a，〔Ag(CN)2〕－的Ks＝b，则下列反应〔Ag(S2O3)2〕3－＋2CN－        〔Ag(CN)2〕-＋2S2O32－的平衡常数K为     （  ）

A. ab        B. a+b        C. b/a         D. a/b        E a-b

29.[Co(NO2)6]3－显黄色（吸收紫光），而[Co(NH3)6]3＋显橙色（吸收蓝光）， 据此判断两配合物的能大小情况为     （  ）

A. 相等           B.不能判断           C.   

D.                E. 

30.下列说法中错误的是     （  ）

A. 配合物中配体数不一定等于配位数  

B.在正四面体场中，中心原子d轨道的能级成dε和dr两组   

C. Ks大的配合物的稳定性必大于Ks小的配合物的稳定性  

D.配合物的空间构型主要取决于杂化轨道的类型   

E.ΔO>正四面体的能

三、填空题（每空1分，共20分）    [TOP]

1.配合物〔Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)〕的名称为       ，配位数为      ，中心原子氧化数为      ，配合物的内层是      。

2.配合物“氯·硝基·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）”的化学式是      ，它的外层是      。

3.已知〔Cu(NH3)4〕2＋和〔Zn(NH3)4〕2＋的KS以此为2.1×1013和2.9×109，由此可知反应〔Cu(NH3)4〕2＋＋Zn2＋       [Zn(NH3)4]2＋＋Cu2＋进行的方向      ，

反应的平衡常数K为      。

4.将过量的Ag+加入化学式为Cr(H2O)4Cl3的溶液中，1mol Cr(H2O)4Cl3只产生1mol AgCl沉淀，这是因为生成      配离子，该配离子的中心原子的电子组态是      。 

5.      的配离子，可根据      直接比较其在水溶液中的稳定性；而       

的配离子，必须利用      的表示式进行计算后，才能比较其在水溶液中的稳定性。

6.若中心原子分别采用sp3和dsp2杂化与配体中的配位原子成键，则中心原子的配位数均为      ，形成的配合物类型分别是      和      ，形成的配合物的空间构型分别为

      和      。

7.配合物是内轨还是外轨除与      有关外，还与中心原子的      有关；一般可根据      来判断配合物类型。

8.螯合物是指中心原子与      结合形成的具有      的配合物；螯合物比     要稳定，其稳定性大小与      和      有关。

9.过渡元素作为中心原子所形成的八面体型配合物中，有高、低自旋之分的配合物的中心原子电子构型应为      。没有高、低自旋之分的配合物的中心原子      。

10.内轨配合物的中心原子d电子在配体场的作用下发生了      ，使      数目降低，因此又称为      配合物。

四、问答题（20分）    [TOP]

1. 比较下列各对物质在相同条件下的性质，并说明理由。

(1)H[Al(OH)4]和HAlO2的酸性

(2)Cu(OH)2和[Cu(NH3)4](OH)2的碱性与溶解度 

(3)[Co(NH3)6]2+和[Co(NH3)6]3+的稳定性

2. 试回答Ni2+与CN-形成[Ni(CN)4]2-配离子而不形成[Ni(CN)6]4-。

3. 试评价配合物两种化学键（价键理论和晶体场理论）理论的优缺点。

4. 在电对Co3+/Co2+溶液中，加入NH3水后，电极电势是升高还是降低？为什么？

五、计算题（20分）    [TOP]

1.0.10molL－1的AgNO3溶液30mL与30%氨水（ρ＝0.kg·L－1）20mL混合。

（[Ag(NH3)2]+的Ks＝1.1×107，AgCl的Ksp＝1.56×10－10）

（1）计算混合液中Ag＋浓度；

（2）在8mL上述溶液中加入0.01mol·L－1KCl溶液2mL，问此时有无AgCl沉淀产生？ 

2. Mn2＋具d5电子构型，〔Mn(H2O)6〕2+中心原子的电子成对能P＝304.98kJ•mol-1，能△o＝93.29 kJ•mol-1。

（1）计算〔Mn(H2O)6〕2＋的晶体场稳定化能；

（2）指出配离子的未成对电子数；

（3）判断属高自旋还是低自旋配合物；

（4）用价键理论图示其成键杂化轨道，指出属内轨还是属外轨配合物。

3.已知298.15K时，θ(Ag+/Ag)=0.7996伏，若测知在其标准电极溶液中加入等体积的6mol·L-1 Na2S2O3溶液后，电极电势降低变为-0.505伏。

(1) 加入Na2S2O3溶液后，电极溶液中[Ag+]为多少？

(2) KS([Ag(S2O3)2]3-)为多少？

(3) 如果再往此电极溶液中加入固体KCN，使其浓度为2mol·L-1,电极溶液中各成分的浓度为多少？

4.已知Ksp(Cr(OH)3) =6.3×10-31,反应  Cr(OH)3 + OH-         [Cr(OH)4]-的平衡常数K为0.40。

(1)计算Cr3+沉淀完全时溶液的pH值；

(2)若将0.10molCr(OH)3刚好溶解在1.0LNaOH溶液中，则NaOH溶液的初始浓度至少应为多少？

(3)计算[Cr(OH)4]-的稳定常数KS。

学生自测答案    [TOP]

一、判断题

1.×   2. ×   3.√   4.√  5.×   6.×   7.×   8.√  9.√   10.×。

二、选择题

1.E   2.C   3. E   4.E   5.D   6.A   7.B   8.E    9.C   10.E

11.A  12.A  13.B  14.D  15.D  16C   17.A  18.C   19.E   20.E

21.E  22.A  23.B  24. D  25.A  26.A  27.B  28.C   29.C   30.C

三、填空题（10分）

1.羟·草酸根·水·乙二胺合铬（Ⅲ）； 6；+3；[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]

2.[CoCl(NO2)(en)]NO3, (6)

3.从右向左；

4.[CrCl2(H2O)4]+；

5.同种类型；配离子稳定常数KS；不同种类型；配离子稳定常数KS

6. 4 ；外轨；内轨；四面体形；平面正方形

7.配体性质； 电子构型；磁矩测定

8.多齿配体；环状结构；同类简单配合物；环的大小；环的数目

9. d4～d7；d1～d3, d8～d10

10.重排；单电子；低自旋

四、问答题（20分） 略

五、计算题（20分）

1.

（1）[Ag+]=1.43×10-10mol·L-1 

(2) [Ag+][Cl-]=1.9×10-10×0.002=3.8×10-13＜1.77×10-10(Ksp(AgCl))

加入KCl后无AgCl沉淀生成。

2.

（1）CFSE=0 kJ·mol-1

(2) 5 个未成对电子。

(3) 属高自旋

(4) 外轨型

           3d                      4p                4d

                                         sp3d2

3.

(1) [Ag+]=4.27×10-15mol·L-1

(2) KS([Ag(S2O3)2]3-)=2.93×1013

(3)=1.01×10-7 mol·L-1，[CN-] ≈1 mol·L-1， ≈ 0.5 mol·L-1，[]≈ 3.0 mol·L-1

4. 

(1) pH= 5.60

(2) NaOH的起始浓度为0.35 mol·L-1

(3)计算KS [Cr(OH)4-] =6.3×1029  

章后习题答案    [TOP]

1.（1）配合物的内层由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。

（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3，H2O，OH -，F -等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA等。

（3）配离子[Fe(CN)6]3-的Fe3+以2个3d轨道、1个4s轨道和3个4p轨道杂化形成6个杂化轨道，称为d2sp3杂化。配离子[FeF6]3-的Fe3+以1个4s轨道、3个4p轨道和2个4d轨道杂化形成6杂化轨道，称为sp3d2杂化。

（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层 d轨道和最外层ns，np轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。

（5）依据配体使中心原子d轨道能级的程度不同，配体有强场、弱场之分。使d轨道能级能力强的配体称为强场配体，如CN-，CO；使d轨道能级能力弱的配体称为弱场配体，如H2O、F -、Cl-、Br-、I-。

（6）中心原子电子组态为d4～d7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。

2. 

	名      称	中心原子	配  体	配位原子	配位数
(1)	二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠	Ag+	S2O32-	S2O32- 中的S	2
(2)	硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)	Co3+	en	en中的 N	6
(3)	四羟基合铝(Ⅲ)酸	Al3+	OH-	OH- 中的O	4
(4)	六氟合硅(Ⅳ)酸钠	Si(Ⅳ)	F-	F- 中的F	6
(5)	五氯氨合铂(Ⅳ)离子	Pt4+	Cl-,NH3	Cl，N	6
(6)	氯硝基四氨合铂(Ⅱ)	Pt2+	NO2-,Cl-,NH3	N，Cl、N	6
(7)	氯化二氯三氨水合钴(Ⅲ)	Co3+	Cl-,NH3,H2O	Cl，N，O	6
(8)	四(异硫氰酸根)二氨合铬(Ⅲ)酸铵	Cr3+	NCS-,NH3	N，N	6

3. 由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的特点是稳定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有2个或2个以上配位原子，配位原子之间应该间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。

4. (1)不对。中性配位分子只有内层，没有外层；

(2)不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。

(3)不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数；

(4)不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数；

(5)正确；

(6)不对。中心原子只有在形成配合物前d电子组态相同时，外轨配合物比形成的内轨配合物的磁矩大；

(7)正确。中心原子的d电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占dγ能级和dε能级各轨道，而在低自旋配合物中优先占据dε能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。

5. 平面四方形结构的[PdCl4]2-的Pd原子轨道为dsp2杂化，

[PdCl4]2- [Kr]                                   

磁矩，具有抗磁性。

四面体结构的[Cd(CN)4]2-的Cd原子轨道为sp3杂化，

                         4d              5s          5p 

[Cd(CN)4]2-[Kr]                                                           

sp3杂化磁矩，具有抗磁性。

6. (1)Co2+为3d7电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为sp3d2杂化，[Co(en)3]2+的空间构型为正八面体，外轨配合物。

(2)Fe3+为3d5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d轨道上，因此为sp3d2杂化，[Fe(C2O4)3]3-的空间构型为正八面体，外轨配合物。

(3)Co3+为3d6电子排布，由磁矩可知单电子数为0，3对电子分布在3个d轨道上。因此为d2sp3杂化，[Co(en)2Cl2]Cl的空间构型为正八面体，内轨配合物。

7. 由价键理论，低自旋的[Co(CN)6]4-为八面体内轨型配合物，中心原子有7个d电子，要进行d2sp3杂化，必使1个3d电子跃迁到5s轨道上，而5s轨道离核较远，能量较高，电子极易失去，即[Co(CN)6]4-极易被氧化成更稳定的[Co(CN)6]3-。

由晶体场理论：

 [Co(CN)6]4-      3d          4s        4p             4d          5s

[Ar]

                              d2sp3杂化

[Co(CN)6]3-         3d          4s        4p           4d           5s

[Ar]

d2sp3杂化

[Co(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-均为八面体场配离子，CN-为强场配体，故均为低自旋配合物，中心原子d轨道成dε和dγ两组，d电子的排布如下：

—  dγ

[Co(CN)6]4-                                                             

 dε    

                                                                                    

dγ

 [ Co(CN)6] 3-                                                 

                                                                  

dε

[Co(CN)6]4- dγ轨道上的1个电子易失去,成为能量更低的[Co(CN)6]3-。 

8. [Mn(H2O)6]2+和[Cr(H2O)6]2+配离子的颜色，是由于中心原子Mn2+和Cr2+低能级dε上的电子，选择性吸收某一可见光波长的光子，跃迁到高能级dγ上（d-d跃迁）引起的。吸收的光子能量等于八面体场的能Δo

即                               Δo=hν=c

波长愈短，Δo愈大。[Mn(H2O)6]2+吸收光的波长比[Cr(H2O)6]2+吸收光的波长短，所以能(Δo)1大于[Cr(H2O)6]2+的能(Δo)2。

[Mn(H2O)6]2+

[Cr(H2O)6]2+

9.  [Fe(H2O)6]2+为高自旋配离子，中心原子d电子的排布如下：

CFSE =4×(-Δo)+2×(Δo)

     =-×124.38kJ·mol-1

     =-49.75kJ·mol-1

[Fe(CN)6]4-为低自旋配离子，中心原子d电子的排布如下：

CFSE =6×(-Δo)+0+(3-1)P=-2.4Δo+2P

     =-2.4×394.68kJ·mol-1+2×179.40kJ·mol-1

     =-588.43kJ·mol-1

10. 配离子由稳定常数小的转化为稳定常数大的。查表得

KS{[Hg(NH3)4]2+}=1.90×1019      KS{[HgY]2-}=6.3×1021

KS{[Cu(NH3)4]2+}=2.1×1013       KS{[Zn(NH3)4]2+}=2.90×109

KS{[Fe(C2O4)3]3-}=1.6×1020       KS{[Fe(CN)6]3-}=1.6×1020

（1）

该反应进行的方向是   [Hg(NH3)4]2++Y4-=[HgY]2-+4NH3

（2）

该反应进行的方向是   [Zn(NH3)4]2++Cu2+=[Cu(NH3)4]2++Zn2+

（3）

该反应进行的方向是   [Fe(C2O4)3]3-+6CN-=[Fe(CN)6]3-+3C2O42-

反应（3）的K值愈大，正向进行的最完全。

11. 查表得25℃ 的KS{[Ni(NH3)6]2+}=5.49×108，KS{[Ni(en)3]2+}=2.1×1018，[Ni(NH3)6]2+溶液中加入en后反应为：

 [Ni(NH3)6]2+   +   3en              [Ni(en)3]2+        +      6NH3

反应前      0.10           2.30                0                 1.00

平衡时      x        2.30-3×0.10 +3x         0.10-x        1.00+6×0.10-6x

≈2.00               =0.10         =1.6

9

即                 ，=3.8×109

∴         

[NH3]= (1.00+6×0.10-6x)mol·L-1=1.60mol·L-1

= (0.10-x)mol·L-1=0.10mol·L-1

 [en]= (2.30-3×0.10+3x)mol·L-1=2.00mol·L-1

12.（1）形成前，溶液中Ag+和NH3的浓度分别为：

Ag+      +   2NH3                 

反应前       0.05       3.00                     0

平衡时       x     3.00-0.05×2+2x             0.05-x

=2.90+2x≈2.90               ≈0.05

所以溶液中[Ag+]=5.4×10-10mol·L-1，=0.05mol·L-1 ，[NH3]=2.90mol·L-1          

（2）加入10.0mLKCl溶液后，溶液总体积110mL，各组分浓度为

=0.05×100/110 mol·L-1=0.0455mol·L-1

=2.90×100/110 mol·L-1=2.mol·L-1

=0.100×10.0/110 mol·L-1=9.1×10-3mol·L-1

生成AgCl沉淀的反应式为：

反应商   

由于Q>K，上述反应不能正向进行，因此没有AgCl沉淀生成。

防止AgCl沉淀生成的条件是Q≧K，溶液中NH3的浓度为：

≧

≧

13.反应前       

                

Ag+      +     2CN-                [Ag(CN)2]-

平衡时       x       0.135-2×0.046+2x          0.046mol·L-1

=0.043mol·L-1

[Ag+] = 1.91×10-20 mol·L-1

[CN-] = 0.135mol·L-1-2×0.046mol·L-1+2x mol·L-1= 0.043 mol·L-1

        

14.（1）欲阻止AgCl沉淀析出，溶液中Ag+的浓度

<=（1.77×10-10）/（9×10-3）=1.97×10-8（mol·L-1）

则AgNO3和NH3混合溶液中，设氨的最低浓度为xmol·L-1

由反应：       Ag+          +     2NH3                   

平衡浓度     1.97×10-8           x-2×0.05+ 2×1.97×10-8      0.05-1.97×10-8  

                                                                                  =x-0.1                               =0.05

所以x-0.1=0.48mol·L-1， =x=0.48+0.1=0.58(mol·L-1)

（2）平衡时  =0.05mol·L-1

[Ag+]=1.97×10-8 mol·L-1

[NH3]=-0.1=0.58-0.1=0.48mol·L-1

[Cl-]=[K+]=9×10-3 mol·L-1

（3）θ([Ag(NH3)2]+/Ag)=θ(Ag+/Ag)-0.05916lgKs{[Ag(NH3)2]+}

=0.7996V-0.05916Vlg1.1×107

=0.7996V-0.4166V=0.3803V

  +  e-              Ag  +   2NH3

([Ag(NH3)2]+/Ag)=θ{[Ag(NH3)2]+/Ag}+

=0.3830V+0.05916 V lg[0.05/(0.48)2]

=0.3830V+0.05916V×(-0.6635)

=0.3438V

15.（1）=

-0.0505 V =0.7996 V +

lg[Ag+]=

∴  [Ag+]=4.27×10-15mol·L-1

（2）  

（3）      [Ag(S2O3)2]3- + 2CN-  [Ag(CN)2]- + 2S2O32-

平衡时           2-2×0.5+2       0.5-      3.0-2

≈1+2           ≈0.5       ≈3.0

≈1

即              

  [CN-]=(2-0.5×2+2) mol·L-1=1mol·L-1

  [Ag(CN)2-]=(0.5-) mol·L-1≈0.5mol·L-1

  [S2O32-]=(3.0-2) mol·L-1≈3.0mol·L-1

16.（1）[Ag(NH3)2]+与S2O32-反应式如下：

        

反应前      0.10      a            0       0

平衡时      10-5  a-2×0.10+2×10-5  0.1-10-5  0.1×2-2×10-5

 ≈a-0.20          ≈0.1    ≈0.2

即      

平衡时：[Ag(S2O3)23-]≈0.1mol·L-1  ;[S2O32-]=0.0141mol·L-1; [NH3]=0.20mol·L-1; [Ag(NH3)2+]≈10-5mol·L-1

开始时加入Na2S2O3物质的量a=0.20+0.0141=0.2141mol

（2） 

Exercises

1. For [CuY]2-,the number of ligand is 1, for [Cu(en)2]2+, the number of ligand is 2, their stability are different.

  For [CuY]2-,    Cu2+    +   Y4-               [CuY]2-

x1          x1              0.10-x1 = 0.10mol·L-1

x1 = 1.41×10-10mol·L-1

For [Cu(en)2]2+,

Cu2+   +     2en              [Cu(en)2]2+

       x2                2x2           0.10 - x2  =0.1mol·L-1

     

x2 = 2.92×10-8mol·L-1

[CuY]2- is the more stable than [Cu(en)2]2+ because of x2>x1.

2.   Ksp(AgCl) = 1.77×10-10,KS{[Ag(NH3)2]+}=1.1×10

Ag+       +     2NH3                       [Ag(NH3)2]+

+                x                     0.05 - Ksp/[Cl-]=0.05

Cl-

AgCl 

At equilibrium：[Cl-] = 0.1mol·L-1×100mL/200mL = 0.05mol·L-1

[Ag+] = Ksp(AgCl)/[Cl-] = 1.77×10-10/0.05mol·L-1 = 3.54×10-9mol·L-1

Because of

        

then，

3. g+ + 2CN-  [Ag(CN)2]-

        

        

                 [Ag+]·[I-] = 7.69×10-21mol·L-1×0.1mol·L-1 

                          = 7.69×10-22< Ksp(AgI) = 8.52×10-17

4. 

The reaction is in reverse direction.

[Ag(NH3)2]+ + 2CN-  [Ag(CN)2]- + 2NH3