4.UV固化低折射率光纤涂料的研制

时间:2011-11-02 18:31来源:北方涂料工业研究设计院作者:王国志，胥卫奇，刘文兴，杨康，李洁点击: 370 次

1 引言

信息化工程的发展，极大地带动了我国光纤市场的发展，据统计，2008 年我国光纤光缆市场需求达到4 500 万芯km 左右，2009 年增长81%，用量达到了8 500 万芯km，光纤涂料的用量约3 000 t。这对国内光纤涂料的发展是一个机遇。

光纤涂料是用于保护光导玻璃纤维免受外界环境影响、保持其足够的机械强度和光学性能的涂料，是由光纤拉制成型时涂覆的一层软的缓冲层和后来涂覆的一层较硬的坚韧、耐磨、耐化学品等特性的保护层组合而成的多层保护体系。特种光纤保护涂料可以有效提高光纤质量，高质量的光纤可以进一步降低光网成本，这种成本不是简单的建设成本，而是长期的使用和维护成本，包括：①减少使用昂贵的中继器和网络对电力需求的降低所带来的节省；②在极端温度下更稳定的性能表现，如因季节变化导致网络老化所需的维护费用下降等；③减少信号衰减损失，提高有效带宽。因此研制高性能的特种光纤保护涂料具有很重要的意义。

为满足特种光纤及通讯单模光纤高速拉丝的需要，欧美及日本先后对紫外光固化型光纤涂料进行了广泛的研究，Desoto、Altec、古河电气等公司开发了丙烯酸酯类、聚双烯烃类光固化型光纤涂料。DC、GE、Desoto、信越化学、日立电线、东丽有机硅、东芝有机硅及住友电气公司都先后对有机硅氧烷的紫外光固化进行了研究。

20 世纪80 年代中后期，美、日先后开发出的有机氟涂料折光率低（1.36～1.39），与石英的折光率相差很大，可有效降低传光损失。

本文研制的UV 固化低折射率光纤涂料，通过在线性结构的活性有机硅聚合物中改变乙烯基含量，可有效调整光固化速率和贮存期。通过引入丙烯酸氟单体，可在一定范围内控制涂层的折射率和拉伸强度。制得的涂料具有较低的折射率（1.38～1.41），较高的强度，极低的吸水率，良好的耐温性能并与石英玻璃的黏结性好。

2 试验部分

2.1 主要原材料

八甲基环四硅氧烷（D4），山东大易化工有限公司；四甲基四乙烯基硅氧烷（V4），浙江三门千虹实业有限公司；巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）、甲基巯丙基二甲氧基硅烷（KH970），曲阜市荣华化工公司；甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司；二甲基六硅醚，上海泰诺化工有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2三氟乙酯，雪佳氟硅有限公司。

2.2 检测仪器

万能材料试验拉力机INSTRON 4466，英国；阿贝折光仪2W（WZS-1），上海维准光学仪器厂；傅立叶变换红外光谱仪SPECTRUM 2000，美国PE 公司；FusionUV，3 kW，美国。

2.3 乙烯基聚硅氧烷聚合物合成工艺

在带有搅拌和加热装置的三口反应瓶中加入D4,升温至90 ℃，搅拌通N2 1 h，以除去单体中的水；停N2，加入V4、封端剂及催化剂，在110 ℃保温3 h，到适当黏度后，升温至250 ℃，在一定真空度条件下除掉小分子物质，得到相对分子质量为10 万～ 20 万的乙烯基聚硅氧烷。

2.4 巯基聚硅氧烷聚合物的合成工艺

在带有搅拌和加热装置的三口反应瓶中按比例加入D4、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、KH590、KH970、去离子水和酸催化剂，在N2 保护下于85 ℃反应3 h；加入甲苯水洗至中性，在有真空脱水装置的反应瓶中蒸掉低挥发物质，得到相对分子质量（5 000 ～ 6 000）较高的巯基聚硅氧烷聚合物。

2.5 UV 固化低折射率光纤涂料的配方

UV 固化低折射率光纤涂料的配方见表1。

折射率：≤1.39；

拉伸强度：≥1.2 MPa；

拉伸率：≥150%；

硬度（邵氏）：≥15；

密度（25 ℃）：0.95 ～ 1.10 g/cm3；

固化速率（照射能量为0.2 J/cm2）：≤0.3 s；

剥离强度（涂料/玻璃，宽15 mm，180°拉伸）：50%

RH 为0.6 ～ 1.0 N，95%RH 为0.2 ～ 0.5 N。

先将涂料在玻璃上成膜，并且在紫外灯下曝光至模量达到95%的最大值。用量尺量出固化膜宽度，再将固化膜一端剥离约20 mm，并用夹具将其自由夹住，然后将两端分别固定在电子拉力机的上下夹具上，开动电子拉力机，以5 mm/min 速率拉动固化膜，使固化膜慢慢自玻璃板上剥离下来，同时记录所显示的拉力。

3 结果与讨论

3.1 UV 固化低折射率光纤涂料的固化机理UV 固化低折射率光纤涂料由乙烯基聚硅氧烷聚合物、巯基聚硅氧烷聚合物、光引发剂、光稳定剂组成。在紫外光照射下发生自由基聚合反应[1]，以二苯甲酮为例，反应机理见图1。

3.2 UV 固化低折射率光纤涂料的特点

⑴出色的防潮及抗微弯性能

在光纤承载信号时，微弯导致的信号衰减对网络质量影响很大。当光纤的弯曲程度较大时，光波不再沿光纤反射前进，而是穿透光纤壁造成损失。微弯能引起信号衰减，甚至永久性信号传输终止。本研制的UV固化低折射率光纤涂料，可在-60 ～150 ℃范围内长期使用，固化速率最高可达到0.3 s（固化光源的功率为3 kW），可用于光导纤维的高速拉丝，涂层均匀、柔软、同心度好。涂料的吸水率见表2。

吸水率低于5％是品质良好的防水涂膜。浸水7 d后的吸水率称为初始吸水率，28 d 后的吸水率才是饱和吸水率。从表2 可以看出，涂料的初始吸水率和饱和吸水率均在0.2%左右，具有优异的防潮防水性能。并且涂料有较好的弹性（伸长率为163%），可有效防止光纤产生微弯。

⑵低的折射率用于双包层光纤涂覆可有效防止传输损失

一般的双包层石英光纤（见图2）采用芳纶包覆，这导致光纤自重过大，难于制备达到要求长度的光纤。而采用低折射率涂层则能够有效降低涂层厚度，在保证足够强度的同时降低光纤的质量和体积。采用低折射率涂层，除了可以有效消除光纤外部机械力的损伤和温度变化带来附加力的影响外，还可以有效降低（）光纤内光束信号的损失。根据光波导原理,当光纤芯层（石英光纤）的折射率（n=1.46）大于管壁（包层）的折射率（n=1.39）时,光在芯层与包层间发生全反射[2],了芯层内光的外逸, 因而减少了光损失并有效地增加了光程。

⑶优异的弹性、拉升强度和良好的综合性能

一般的UV 固化硅橡胶涂料抗拉强度均小于0.3MPa，用含氟的丙烯酸单体改性后，可达到1 MPa 以上。本试验中引入自制的丙烯酸氟硅聚合物，极大地提高了UV 固化涂料的强度，最高可达到1.58 MPa,伸长率最高可达到163%。氟结构的引入使得涂料本身的耐温性无影响（最高可达200 ℃），并且使涂料的表面能降低，在一定范围内大小可调（调节氟含量的大小，可得到不同低表面能的涂料）。丙烯酸氟硅聚合物主链结构中的Si—O 键键角（130° ～160°）比在sp3 杂化中氧原子的通常键（109°）大得多,这就赋予了氟硅橡胶分子链特有的热稳定性和低温柔顺性, 因而氟硅橡胶具有优良的耐油、耐溶剂、耐化学药品和耐高低温性能, 是兼具硅橡胶和氟橡胶优异性能的弹性体, 可用于极端温度条件下密封、涂覆、衬垫和浸渍等工艺对材料耐溶剂、耐油和耐酸碱等性能的要求。丙烯酸氟硅聚合物涂料还具有良好的耐候性及抗老化性能。

3.3 光引发剂的选择和用量

⑴光引发剂的选择

本研究选择了4 种光引发剂：α 羟基苯酮类（1173D、184）、二苯甲酮（BP）、米蚩酮（MK），并对单独使用和混合使用的效果进行了研究（见图3）。试验结果表明，固化速率最快的光敏剂体系是α 羟基苯酮和MK 的混合体系，MK 对365 nm 射线有较强的吸收，因为其本身含有叔胺结构，单独也可光引发[3]，但效率不高。MK 和α 羟基苯酮类（1173D、184）混合体系的光固化速率是其它体系固化速率的数十倍，MK 还具有抑制空气中氧阻聚的作用。最终选择了1173D、184、MK 混合光引发剂，引发效率最高。

从图4 可以看出，当引发剂用量达到3.3%时，引发效率不再提高。引发剂在体系内不参与成膜反应，过多的引发剂残留在涂层中，会因环境因素而持续产生自由基，对涂层以及光纤带来潜在危害，因此确定引发剂用量为3.3%。

3.4 乙烯基含量对UV 固化低折射率涂料的影响

UV 固化低折射率涂料中的乙烯基含量对涂料性能影响很大，试验考察了乙烯基含量（0.5% ～8.0%）对涂膜性能的影响，结果见表3

从表3 可以看出，乙烯基含量在1.0%以下时基本不能光固化（交联密度很小），随着乙烯基含量的提高，反应活性增加，光固化速率加快，折射率增加，当乙烯基含量到5.0%时，光固化速率达到0.5 s 以内，且折射率、贮存稳定性均达到要求。当乙烯基含量超过5.0%时贮存稳定性急剧下降，综合考虑最终选择的乙烯基含量为5.0%。

3.5 丙烯酸氟硅聚合物含量对UV 固化低折射率涂料性能的影响

丙烯酸氟硅聚合物含量对UV 固化低折射率涂料的性能有着很大的影响，具体数据见表4。

从表4 可以看出，不加丙烯酸氟硅聚合物的涂料的拉伸强度小于0.2 MPa，用气相白炭黑增强后，强度也不超过0.3 MPa，且很脆易拉断，当加入丙烯酸氟硅聚合物后涂料的性能有很大变化，随着丙烯酸氟硅聚合物含量的增加，涂层的拉伸强度从0.14 MPa 提高至1.58 MPa，伸长率从32%增加至163%，但是当丙烯酸氟硅聚合物含量达到40%以上时，由于交联度提高，使得固化时间延长、折射率增加、硬度和强度增加，涂层从以线性结构（弹性体）为主向体型结构为主转变，伸长率大幅下降，漆膜硬度增加很快。综合考虑固化时间、伸长率、硬度、贮存期和成本，最后选定的丙烯酸氟硅聚合物添加量为35%。

3.6 红外光谱分析

分别用涂膜法和压片法对固化前后的UV 涂料进行红外光谱分析，结果见图5 和图6。

从图5 和图6 对比可知，固化前后3 047 cm-1 处的C C 双键的峰明显缩小，说明在引发剂的作用下C C 进行了自由基聚合反应。从图中还可以看出，在1 020 ~ 1 400 cm-1 处的—CF2、—CF3 的特征峰，1 740.0cm-1 处的羰基C O振动吸收峰，1 020.5 ~ 1 094 cm-1处的有机硅均聚物中硅的特征吸收峰，这说明乙烯基有机硅聚合物与丙烯酸氟聚合物发生了聚合反应。

4 结语

研制的UV 固化低折射率光纤涂料，其中的乙烯基含量对固化速率、折射率和贮存期均有影响，丙烯酸氟硅聚合物可有效地改善涂料的拉伸强度和折射率，通过在乙烯基聚有机硅氧烷中引入丙烯酸氟硅聚合物，可在一定范围内调节涂层的折射率，但当丙烯酸氟硅聚合物含量增加到一定程度时，由于涂层交联密度增加对降低折射率不再产生影响。