从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺[发明专利]

中华人民共和国国家知识产权局

[12]发明专利申请公布说明书

[11]公开号CN 101293840A

[43]公开日2008年10月29日

[21]申请号200810015222.5[22]申请日2008.04.11

[21]申请号200810015222.5

[71]申请人兖州市天成化工有限公司

地址272117山东省兖州市谷村镇北站西路

[72]发明人朱年德 [51]Int.CI.C07C 211/05 (2006.01)C07C 209/82 (2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 3 页

[54]发明名称

从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺

[57]摘要

氧化钙与盐酸三乙胺水溶液反应后，于50－15

0℃蒸出产生的三乙胺。收集的三乙胺中加入氧化

钙，加热回流脱去水分，蒸馏收集到的三乙胺含水

量小于0.5％。蒸去产生的三乙胺残留在反应釜的

混浊水溶液分去固体物，所得的水溶液用盐酸调至

中性，除去水分后可分别得六水氯化钙、二水氯化

钙和无水氯化钙；干燥三乙胺后的氧化钙可套用与

盐酸三乙胺反应产生三乙胺。本发明与现有从盐酸

三乙胺水溶液回收三乙胺的工艺相比，具有操作方

便、廉价、回收率高以及无三废排放的优点。

2.根据权利要求1所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征是盐酸三乙胺水溶液可以是所有合成反应中分离出的盐酸三乙胺水溶液。

3.根据权利要求1所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征是与盐酸三乙胺水溶液作用产生三乙胺的是氧化钙。

4.根据权利要求2所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征是氧化钙为粉末状的，纯度大于80％。

5.根据权利要求1所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征是产生的三乙胺是通过蒸馏收集的，收集温度范围50-150℃。

6.根据权利要求5所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征是收集到的三乙胺是用粉末状氧化钙干燥的。

7.根据权利要求6所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，干燥三乙胺后的氧化钙可套用于盐酸三乙胺水溶液作用产生三乙胺。

8.根据权利要求6所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征是用粉末状氧化钙脱去三乙胺的水分是通过加热实施的。

9.根据权利要求7所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，蒸馏收集到的三乙胺含水量小于0.5％。

10.根据权利要求1所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征是蒸出产生的三乙胺后，混浊的水溶液将固体物分去后，所得水溶液用稀盐酸调至中性后得到的是氯化钙水溶液。

11.根据权利要求10所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，其特征是氯化钙溶液的水分蒸发后可分别得到六水氯化钙、二水氯化钙和无水氯化钙。

12.根据权利要求10所述的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，从混浊的水溶液中分出的少量固体废渣为氢氧化钙，可直接用于燃煤脱硫或生产水泥。因此，本发明公开的从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺，无废水、废渣和废气的排放，符合环保要求。

200810015222.5说 明 书第1/3页

从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺

(一)技术领域

本发明涉及一种从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工艺。

(二)背景技术

在许多有机合成反应中，通常要加入三乙胺作为催化剂或吸收副产的氯化氢，后处理时加入稀盐酸便可将三乙胺或盐酸三乙胺溶于水中与有机产物分离，从而产生盐酸三乙胺水溶液。

以生产烷基烯酮二聚体(AKD)为例。合成AKD的反应如下：

上述反应中脂肪酰氯与过量的三乙胺作用形成AKD，并副产盐酸三乙胺。向反应混合物中加入适量的稀盐酸，过量的三乙胺以及盐酸三乙胺溶于水与AKD 分离，从而产生大量的盐酸三乙胺水溶液。

三乙胺价格昂贵且毒性较高，因此在有机合成中副产的盐酸三乙胺必须回收利用。目前从盐酸三乙胺水溶液回收利用三乙胺一般采用氢氧化钠工艺(上海化工，1999年，第8期，22页)，即先用30％液碱与盐酸三乙胺作用将三乙胺游离出来，分离水层后用固体氢氧化钠脱去三乙胺的水分再回用，回收率约85％。该工艺的缺陷是分出的水层是含有少量三乙胺的氯化钠水溶液，量大且具有强烈的三乙胺刺激味，不易处理，污染严重。此外，该法所用的液碱和固碱的价格较高，导致回收三乙胺的成本较高。

另外有报道先用固体氢氧化钠与盐酸三乙胺水溶液作用游离出三乙胺，经蒸馏分出三乙胺后再用氧化钙脱水(江苏化工，1994年，第22卷第2期，27页)，回收率％。该法除存在类似上述废水不易处理和回收成本较高的缺陷外，干燥三乙胺后的氧化钙由于吸附三乙胺具有强烈的刺激气味，产生的大量废渣也不易处理。

发明专利CN 101085739A报道的方法是先用液碱与盐酸三乙胺产生三乙胺，分出得含水三乙胺在70-100℃用高浓度的液碱处理，可得含水量0.2-0.5％的三乙胺。虽然干燥三乙胺后的液碱可直接套用与盐酸三乙胺产生三乙胺，但高浓度的液碱的价格不菲，生产成本颇高，并且同样要产生大量的含三乙胺的氯化钠水溶液，废水难以处理。

(三)发明内容

针对上述从盐酸三乙胺水溶液中回收三乙胺存在价格高昂、回收率偏低以及三废不易处理等诸多问题，本发明公开了一种用氧化钙与盐酸三乙胺水溶液作用产生三乙胺再用氧化钙干燥三乙胺的方法，干燥三乙胺后的氧化钙又套用产生三乙胺，操作方便、价廉、回收率高且无三废排放。

本发明的技术方案如下：

将粉末状氧化钙加在盐酸三乙胺水溶液中，于50-150℃蒸出三乙胺。向收集到的三乙胺中加入粉末状氧化钙，加热回流脱去水分。蒸去产生的三乙胺后残留在反应釜的是混浊的水溶液，分去固体物，所得水溶液用盐酸调至中性，除去水分后可分别得六水氯化钙、二水氯化钙和无水氯化钙。干燥三乙胺后的氧化钙再套用与盐酸三乙胺水溶液产生三乙胺。

本发明与现有从盐酸三乙胺水溶液回收三乙胺的工艺相比有如下优点： (1)用氧化钙与盐酸三乙胺水溶液作用产生三乙胺，具有用量少、价格低廉的特点。一分子氧化钙可与两分子盐酸三乙胺反应，而且与液碱和固体氢氧化钠相比，氧化钙的价格很低，所以本发明公开的工艺具有很强的市场竞争力。

(2)用氧化钙与盐酸三乙胺水溶液作用产生的三乙胺是通过蒸馏分离的，排出的水溶液无三乙胺残留，因此不污染环境且三乙胺的回收率高。由于氧化钙是固体物，与液碱和盐酸三乙胺水溶液作用产生三乙胺的方法相比，废水的排量显著降低，所以处理废水的难度大为降低。

(3)从水溶液中分离出的三乙胺是用氧化钙脱水的，干燥三乙胺后的氧化钙可直接套用产生三乙胺，因此具有成本低廉、无废弃物排放、不污染环境的优点。

(4)将排放的废水所含的固体物分离后，再用盐酸调至中性后可得到纯度较高的氯化钙溶液，便于处理，不会对环境造成危害。

(5)将氯化钙溶液水分蒸发后，可分别得到工业品六水氯化钙、二水氯化钙和无水氯化钙，变废为宝。

(6)本发明提供的从盐酸三乙胺水溶液回收三乙胺的工艺，无废水、废气排放，仅排放的少量氢氧化钙可用于燃煤脱硫和水泥生产，因此本发明公开的工艺无三废排放。

(四)具体实施方式

实施例1

(1)用氧化钙从盐酸三乙胺水溶液中产生三乙胺

将1200Kg浓度48％(w/w)盐酸三乙胺水溶液加入反应釜中，搅拌下加入纯度80％的粉末状氧化钙240Kg，于50-150℃蒸出三乙胺，水溶液排入储水池待处理。

(2)用氧化钙脱除三乙胺中的水分

蒸出的三乙胺中加入纯度80％的粉末状氧化钙240Kg，加热脱出水分后，蒸馏收集到的是无色透明三乙胺，含水量小于0.5％，三乙胺的回收率为96％。

(4)氯化钙水溶液的处理

排于储水池的水溶液待冷至室温后，将固体物分离后用30％盐酸(w/w)调至中性后，得到浓度约40％的氯化钙水溶液，蒸发该水溶液的水分后，可分别制取六水氯化钙、二水氯化钙和污水氯化钙。

实施例2

(1)用氧化钙从盐酸三乙胺水溶液中产生三乙胺

将1200Kg浓度48％(w/w)盐酸三乙胺水溶液加入反应釜中，搅拌下加入纯度90％的粉末状氧化钙200Kg，于50-150℃蒸出三乙胺，水溶液排入储水池待处理。

(2)用氧化钙脱除三乙胺中的水分

蒸出的三乙胺中加入纯度90％的粉末状氧化钙200Kg，加热脱出水分后，蒸馏收集到的是无色透明三乙胺，含水量小于0.5％，三乙胺的回收率为98％。

(4)氯化钙水溶液的处理

排于储水池的水溶液待冷至室温后，将固体物分离后用30％盐酸(w/w)调至中性后，得到浓度约40％的氯化钙水溶液，蒸发该水溶液的水分后，可分别制取六水氯化钙、二水氯化钙和污水氯化钙。

实施例3

(1)用氧化钙从盐酸三乙胺水溶液中产生三乙胺

将1200Kg浓度48％(w/w)盐酸三乙胺水溶液加入反应釜中，搅拌下加入纯度95％的粉末状氧化钙160Kg，于50-150℃蒸出三乙胺，水溶液排入储水池待处理。

(2)用氧化钙脱除三乙胺中的水分

蒸出的三乙胺中加入纯度95％的粉末状氧化钙160Kg，加热脱出水分后，蒸馏收集到的是无色透明三乙胺，含水量小于0.5％，三乙胺的回收率为99％。

(4)氯化钙水溶液的处理

排于储水池的水溶液待冷至室温后，将固体物分离后用30％盐酸(w/w)调至中性，得到浓度约40％的氯化钙水溶液，蒸发该水溶液的水分后，可分别制取六水氯化钙、二水氯化钙和污水氯化钙。