三氯蔗糖_6_乙酸酯脱乙酰基制三氯蔗糖的工艺研究

陆正清1,　王传荣1,　陈兆刚2

(1.江苏食品职业技术学院生物工程系,江苏淮安223003;2.淮安万邦香料工业有限公司,江苏淮安223300)

摘　要:研究了三氯蔗糖262乙酸酯(T GS 262A )醇解为三氯蔗糖的工艺。重结晶的三氯蔗糖262乙酸

酯于C H 3ONa/C H 3O H 体系中醇解,用H +型阳离子交换树脂中和,蒸去甲醇、乙酸甲酯等,在水相中用活性炭脱色,水溶液经浓缩,在38℃以上结晶数小时,分离得三氯蔗糖。用乙酸乙酯和水对三氯蔗糖进行重结晶,可得质量分数在98%以上的三氯蔗糖产品。对产物三氯蔗糖,经熔点测定、元素分析、IR 及1H NMR 确认了结构。三氯蔗糖262乙酸酯醇解为三氯蔗糖的收率为65%～70%。该方法为工业化生产三氯蔗糖提供了一个可行的方法。关键词:三氯蔗糖;三氯蔗糖262乙酸酯;脱乙酰基中图分类号:TS 201.2　　　文献标志码:A 文章编号:036726358(2009)0120047204

St udy on Preparation of Sucralose by Deacet ylation of Sucralo se 262acetate

L U Zheng 2qing 1,　WAN G Chuan 2rong 1,　CH EN Zhao 2gang 2

(1.Depart ment of B iolog y Engineering ,J iangsu Food Science College ,J iangsu H uaian 223003,China;

2.H uaian W anbang A romatic Chemicals I ndust ry Co.L t d ,J iangsu H uaian 223300,Chi na )

Abstract :The conversion p rocess of sucralose 262acetate (T GS 262A )to sucralose (T GS )in met hanol was st udied.Recrystallized sucralose 262acetate was hydrolyzed in sodium met hoxide/met hanol solution ,and t he mixt ure was quenched wit h H +ion exchange resin.The cake was washed wit h met hanol ,and t he eluate was concent rated to remove met hanol and met hyl acetate.The aqueous solution was decoloured wit h active carbon.The filtrate solution was concent rated and crystallized above 38℃for several hours.The p roduct sucralo se was collected.The recrystallization of sucralose 262acetate using et hyl acetate and water could give sucralo se wit h mass fraction above 98%.The st ruct ure of t he product compound was confirmed by using melting point test ,elemental analysis ,IR and 1H NMR.The yield of t he conversion of T GS 262A to T GS was 65%～70%.This met hod was viable for indust rial production of sucralose.K ey w ords :sucralo se ;sucralose 62acetate ;deacetylation

收稿日期:2008204206;修回日期:2008205205

作者简介:陆正清(1967～),男,江苏淮安人,硕士,副教授、高级工程师,主要从事食品添加剂与发酵食品方面的研究。E 2mail :

spxxlzq @163.com

　　三氯蔗糖(Sucralo se ,分子式C 12H 19O 8Cl 3,相

对分子质量397.)是蔗糖分子中的4,1′,6′2位羟基被氯原子取代,同时42位发生构型翻转的产物(结构式见下页),它是性能最为优良的高甜度甜味剂之一,具有甜度大、甜味特性好、不被人体吸收、物化性质稳定及应用范围广等特点[1]。

　　三氯蔗糖的合成方法[2]有:全基团保、单基

团保、双酶2化学合成法及棉子糖法。

单基团保合成三氯蔗糖[3,4],包括以下步骤:①采用原酸酯法合成蔗糖262乙酸酯;②蔗糖262乙酸酯氯化为三氯蔗糖262乙酸酯;③三氯蔗糖262乙酸酯脱乙酰基生成三氯蔗糖。本文对第三个步骤,

即三氯蔗糖262

乙酸酯脱乙酰基生成三氯蔗糖进行讨论并对此工艺加以改进。

三氯蔗糖262乙酸酯可在C H 3ONa/C H 3O H 、NaO H/H 2O 及KO H/C H 3O H 三种体系中脱乙酰基生成三氯蔗糖[5]。经过对文献的综合分析,我们采用将三氯蔗糖262乙酸酯在CH 3ONa/CH 3O H 体系中脱酰基生成三氯蔗糖,并对方案作了优化,主要基于以下的考虑:一是CH 3ONa 的碱性强于KO H 或NaO H ,中和到一定的p H 值,所需要的CH 3ONa 的量少,那么,引入到溶液中的Na +

的量也就少,只需要少量的阳离子交换树脂,即可将Na +交换,减少了后处理的工作量;二是在甲醇溶剂中脱酰基,实际发生的是酯交换反应,反应后生成的是乙酸甲酯,

乙酸甲酯的沸点较低,可通过蒸馏的方法去除,也可

用乙酸乙酯萃取将其去除,避免了后处理的麻烦。通过母液的套用,可明显提高合成三氯蔗糖的收率至65%～70%[6],同时,该方法为工业化生产三氯蔗糖提供了一个可行的脱酰基的方法。

1　实验部分1.1　试剂与仪器

甲醇、甲醇钠、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、浓硫酸、粉状活性炭均为AR ,强酸性阳离子交换树脂,薄层层析硅胶板。

Vario EL Ⅲ元素分析仪(德国Element 公司);Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet 公司);DRX500型核磁共振仪(瑞士Bruker 公司);RE52CS 型旋转蒸发器,W YT 24型手持糖量计等。1.2　实验方法

1.2.1　采用原酸酯法合成蔗糖262乙酸酯[7]

1.2.2　蔗糖262乙酸酯氯化为三氯蔗糖262乙酸酯[8]1.2.3　三氯蔗糖262乙酸酯脱乙酰基生成三氯蔗糖

(1)

工艺流程图

图1　工艺流程图

　　(2)操作步骤

阳离子交换树脂预处理:略。

取10g 三氯蔗糖262乙酸酯(纯度90%,by H PL C )于100mL 小烧瓶中,向其中加入50mL 甲醇,加甲醇钠使p H 值为9,磁力搅拌,反应4h 。加入处理过的H +型阳离子交换树脂使p H 值为6～7,室温搅拌30min ,过滤,树脂用甲醇洗涤,减压蒸馏,去除甲醇。向糖浆中加水,加活性炭脱色,过滤,减压蒸馏至适当浓度,结晶,过滤,干燥,称量,得三氯蔗糖晶体约6g (纯度90.2%,by HPL C ),由三氯蔗糖262乙酸酯合成三氯蔗糖的收率约66%。将三氯蔗糖晶体在乙酸乙酯中回流,重结晶。将乙酸乙酯中重结晶的三氯蔗糖晶体,在水相中再次重结晶,得到纯度在98%以上的三氯蔗糖产品。

(3)反应过程的控制与分析

通过TL C 跟踪反应,用高效薄层板,以乙酸乙酯∶乙醇=13∶1混合溶剂为展开剂,以质量分数为5%的硫酸/甲醇为显色剂,结果显示三氯蔗糖262乙酸酯的Rf ≈0.5,三氯蔗糖的Rf ≈0.3,在反应了4h 后,三氯蔗糖262乙酸酯的斑点基本消失,三氯蔗

糖斑点的面积及颜色深浅基本没有变化。因此,确定反应的时间为4h 。1.3　鉴定1.3.1　三氯蔗糖样品熔点测定

实测127～129℃(分解温度),文献130℃[9]

。1.3.2　元素分析

用氧瓶燃烧法、银电位滴定法测定Cl 的含量,结果见表1。

表1　三氯蔗糖元素分析对比表

元素

测定值/%

理论值/%

备注C 36.0236.21两次测定平均值H 4.80 4.78两次测定平均值N 0.06-两次测定平均值Cl 27.4226.78两次测定平均值

O

31.70

32.23

计算

1.3.3　红外光谱分析

三氯蔗糖262乙酸酯的乙酰基的峰1732.5cm -1

明显消失,说明乙酰基已脱去。ν/cm -13319.8～

3461.1(O H ),2903.3～3027.4(C 2H ),1428.1

1.3.4核磁共振氢谱分析

用D2O溶解样品,结果见表2。1H NMR图上δ/×10-6=2.0179的峰消失,说明三氯蔗糖262乙酸酯的酰基已脱除。

表2　三氯蔗糖核磁共振氢谱

H原子类型3实测值δ/×10-6

H1 5.36,d

H2 3.84,dd

H3 4.07,dd

H4 4.41,d

H5 4.31,m

H6 3.,d

H1′ 3.67,s

H3′ 4.31,t

H4′ 4.01,t

H5′ 3.95,m

H6′ 3.79,m

乙酰基中的H-

2　讨论

2.1　反应条件的确定

对于甲醇及甲醇钠用量的确定。向三氯蔗糖2 62乙酸酯晶体中加入甲醇/甲醇钠,使溶液的p H= 9,溶液呈碱性有利于酯交换反应的进行,若加大甲醇钠的量,一方面浪费了试剂,增加了成本,另一方面也增加了后处理的难度。加入甲醇形成稀溶液,既要有利于传质,又要节省溶剂的使用量,我们把三氯蔗糖262乙酸酯的质量(g)与甲醇的体积(mL)比控制在1∶5,得到了较好的效果。

对于反应时间的确定。我们通过TL C,采用高效薄层板,以乙酸乙酯∶乙醇=13∶1混合溶剂为展开剂,以质量分数为5%的硫酸/甲醇为显色剂跟踪反应,结果显示了三个斑点,三氯蔗糖262乙酸酯和四氯蔗糖能很好地分开,TL C情况见图2,在反应了4h后,三氯蔗糖262乙酸酯的斑点不再变小,因此,确定反应的时间为4h。

2.2　温度对三氯蔗糖结晶的影响

重结晶的三氯蔗糖262乙酸酯醇解为三氯蔗糖的收率,据国外专利,一般在65%左右。我们曾做过两批醇解试验,收率高达

80%,但所合成的三氯蔗糖在温度较高时,即熔化,对此,我们查阅了相关资料并进行了分析。若三氯蔗糖的结晶在38℃以

图2　三氯蔗糖262乙酸酯醇解为三氯蔗糖的TL C图

上进行,最终生成的晶体是无水三氯蔗糖(无水三氯蔗糖,熔点:130℃,含质量分数约0.3%～0.4%的水);若结晶在38℃以下进行,最终生成的晶体是五水三氯蔗糖(熔点:36.5℃,含质量分数约20%的水)。

对照实验现象与结果,我们推测:收率为80%左右的那一批三氯蔗糖,很可能是五水三氯蔗糖,经测定该三氯蔗糖的熔点为36℃,与文献相符。究其原因,是因为实验时的天气特别冷,加三氯蔗糖晶种后的降温速度较快,导致三氯蔗糖在38℃以下结晶,从而生成的是五水三氯蔗糖。因此,在三氯蔗糖水溶液浓缩到一定浓度加入晶种后,温度达38℃以前,一定要保温几个小时,以确保生成的是无水三氯蔗糖,因为三氯蔗糖的无水形式比带五个结晶水的三氯蔗糖稳定。

2.3　三氯蔗糖262乙酸酯的纯度对醇解的影响

三氯蔗糖262乙酸酯粗品和晶体对醇解的影响,见表3。

表3　TG S262A的纯度对醇解的影响

样品

纯度

/%

结晶速度

收率

/% T GS262A(重结晶1次)90.5快(1h后明显看到结晶现象)66.5 T GS262A(粗品)81.0慢48.4　　从表3中可以看出:T GS262A的纯度低时,结晶速度慢,收率也低。因此,T GS262A要结晶提纯后再醇解。

2.4　三氯蔗糖母液套用的研究

若三氯蔗糖从反应液中直接结晶,则三氯蔗糖含有大量杂质,并且三氯蔗糖损失很大,如果重结晶三次,每步结晶收率是60%,则结晶总收率是60%×60%×60%=21.6%,因此,三氯蔗糖母液必须要套用。具体方法是将结晶后的母液全部或部分用于前一步的结晶,重结晶提纯的过程通过TL C监控。

2.5　关于提高三氯蔗糖纯度的研究

根据三氯蔗糖的FAO/W HO,1993质量标准,三氯蔗糖的纯度应在98%以上,而结晶的三氯蔗糖纯度在90%左右,本研究主要通过以下几个措施去除杂质,提高三氯蔗糖的纯度。

(1)氯化过程的萃取

在三氯蔗糖262乙酸酯后处理过程中,根据三氯蔗糖262乙酸酯和其它氯代产物等杂质极性的不同,通过萃取将三氯蔗糖262乙酸酯从水相转入乙酸乙酯相,去除水相,即去除了比三氯蔗糖262乙酸酯极性强的二氯蔗糖262乙酸酯等杂质,通过用少量水对混和乙酸乙酯相反洗,可去除存在于乙酸乙酯相中的DMF等少量极性杂质。

(2)醇解过程的萃取

对于三氯蔗糖262乙酸酯醇解为三氯蔗糖的后处理过程,可以通过向醇解除甲醇后的糖浆中加水变成三氯蔗糖溶液,用少量的乙酸乙酯萃取,以去除其中的比三氯蔗糖极性低的物质(如:三氯蔗糖262乙酸酯及四氯蔗糖等),此时,乙酸乙酯也带走了水相中的少部分的三氯蔗糖,再用水反洗回收三氯蔗糖,整个过程通过TL C检测。

(3)三氯蔗糖的重结晶

本研究通过三氯蔗糖晶体在乙酸乙酯中回流进行第1次重结晶,再于水相中进行第2次重结晶,两步重结晶,三氯蔗糖纯度达98%。

3　结论

三氯蔗糖262乙酸酯在C H3ONa/C H3O H体系中脱酰基生成三氯蔗糖,通过TL C跟踪(乙酸乙酯∶乙醇=13∶1),4h左右反应完成。用H+型阳离子交换树脂中和,去除Na+,以避免盐和三氯蔗糖共存于水溶液中,造成后处理困难。通过蒸馏、乙酸乙酯萃取等方法,将溶剂甲醇、生成物乙酸甲酯及未反应的三氯蔗糖262乙酸酯等杂质去除。三氯蔗糖结晶可于乙酸乙酯或水中进行。温度对三氯蔗糖结晶的影响尤为重要,要确保三氯蔗糖在38℃以上结晶数小时,否则,易生成五水三氯蔗糖,该水合物熔点低、不稳定。三氯蔗糖262乙酸酯醇解为三氯蔗糖的收率为65%～70%。

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