制氢装置原理及操作

1.1制氢装置主要工艺过程

装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程都包含有复杂的化学反应，而产物的分离则是一个除去杂质的变压吸附过程，装置的各组成部分的催化剂有所不同，对操作的要求及处理也不同，为达到正常生产控制的目的，必须对每个过程的生产原理及催化剂性能有一定认识。本装置制氢工艺主要由原料气净化，烃蒸汽转化，CO中温变换及中变气的PSA氢气提纯等几部分组成。

  1.2制氢装置主要化学反应机理

1.2.1原料气净化部分

原料净化过程是在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除，使原料气中硫含量降至0.2PPm，氯含量降至0. 1PPm，以保护好后续转化催化剂的正常运行。

原料气中硫化物对含镍蒸汽转化催化剂以及变换催化剂等一系列催化剂都有毒害作用，因此一定要脱除。原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物两大类。原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物，按有机硫化物的热稳定程度，大致可分为两类。一类是硫醇和二硫化物，它们在150~250℃便能分解；另一类为硫醚和环状硫化物(噻吩类)，它们在400℃时仍然稳定。这些有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，为了便于复杂有机硫的转化，必须使用加氢转化催化剂在氢气作用转化生成无机硫化物，再用氧化锌脱硫及吸附脱除。

一般的钴钼型加氢转化催化剂在350℃左右即可将复杂的有机硫转化为H2S，几种典型有机硫的加氢反应如下：

硫醇加氢：  R-SH+H2=RH+H2S

硫醚加氢：   R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S

噻吩加氢：   C4H4S+4H2=C4H10+H2S

二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S

硫氧化碳加氢：COS+H2=CO+H2S

此处R-代表烷基，这些反应都是放热反应，平衡常数很大。因此，只要反应速度足够快，有机硫的转化是很完全的。

除了上述有机硫加氢反应外，对于含有烯烃的制氢原料如焦化干气和催化干气，钴钼催化催还能使烯烃加氢成饱和烃，有机氮化物也可在一定程度上转化成氨和饱和烃了。

烯烃加氢成饱和烃基本反应式如下：

CnH2n+H2= CnH2n+2

烯烃加氢饱和反应是放热反应，但由于烯烃含量较高，而有机硫含量很低，因此，对于含有烯烃原料，主要表现为烯烃加氢饱和反应放出的热量。从理论上讲1mol烯烃加氢需要1mol氢气，但要考虑到原料中有机硫的完全加氢转化以及降低稀烃含量（<1%mol），因此应尽量提高氢气分压。通常氢气的过剩量高于烯烃含量的5-10%mol，即可以达到上述要求。针对焦化干气和催化干气，由于其本身的氢气含量远远高于烯烃含量，因此，在烯烃加氢饱和反应中，仅仅依靠自身的氢气，而不需要另外配氢。

理论计算表明， 1%mol的烯烃加氢饱和反应放出的热量可以使焦化干气或催化干气的气体温度升高20~30℃。在实际生产过程中，考虑到加氢反应器的热损失，实际温升约为18~22℃。

有机硫加氢生成H2S以后可以用氧化锌脱硫剂进行脱除，氧化锌是一种高效的脱硫剂，它和硫有很强的亲和力，生成的硫化锌十分稳定，不仅能以极快的速度几乎完全吸收掉H2S，使出口气体中的H2S降低至0.2ppm以下，而且还可以脱除某些有机硫化物，如硫醇、二硫化物等，反应如下：

氧化锌脱硫：         H2S+ZnO=ZnS+H2O

氧化锌脱硫醇：       RSH +ZnO=ZnS+ROH

氧化锌脱二硫化碳：   CS2 +2ZnO=2ZnS+CO2

氧化锌脱硫氧化碳：   COS +ZnO=ZnS+CO2

在200~500℃范围内，氧化锌吸收H2S及某些有机硫化物平衡常数都比较大，H2S的平衡浓度都很低，反应进行得很彻底，实际上可认为是不可逆的。但氧化锌对噻吩及其衍生物基本无吸收能力。

原料烃中若含有机氯，在钴钼加氢催化剂的作用，同样可将有机氯转变为无机氯(HCl)，无机氯(HCl)和脱氯剂中的高活性金属氧化物活性组分反应，生成稳定的金属氯化物被固定下来，达到脱出氯化物目的。具体反应如下：

RCln+nH2= RHn+nHCl   此处R-代表烷基

CCl4+4H2= CH4+4HCl  

M+n+nHCl=MCln   n=1,2,3,……………

MO+2HCl=MCl2+ H2O

1.2.2烃类水蒸汽转化部分

烃类水蒸汽转化是制氢装置的核心。烃蒸汽转化过程是精制后的原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时伴随生成CO2和少量的残余CH4。

制氢装置所采用的原料为组成比较复杂的烃类混合物，例如轻石脑油中C3至C10的烃就有50种以上，反应又处于450-800℃的列管式变温催化床层内，因此，烃类加压水蒸汽转化制取氢气或合成气过程是一种包括多种平行反应和串连反应的复杂反应体系，是一种均相多相复合催化过程。由于床层温差较大，不同部位的反应情况变化较大，包括高级烃的催化裂解、热裂解、脱氢、加氢、结炭、消炭反应、甲烷化和变换反应等，但从热力学平衡的进度来看，主要有以下的控制平衡反应：

（1）烃类转化反应

CnHm+n H2O=nCO+(n+m/2)H2 –ΔH

CnHm代表烃类任一组分的通用分子式

（2）甲烷化反应

CO+3H2 = CH4+H2O +ΔH

（3）CO变换反应

     CO+H2O =CO2+H2+ΔH

反应（1）反应速度较快，基本上可以看成不可逆转化反应，反应（2）和反应（3）为可逆反应，最终生成产品气体中气体氢、一氧化碳、CO2和残余CH4的组成由反应（2）和反应（3）的平衡所决定。

反应（1）是强吸热反应，反应（2）和反应（3）为放热反应，烃类蒸汽转化总的反应热为正或为负，须取决于反应条件。在制氢装置操作条件下，总反应表现为分子增多的强吸热反应，故提高反应温度，降低反应压力，增大水碳比，均有利于平衡向转化方向移动。

1.2.3 CO中温变换

原料经转化生成的产品气中含有11～12％的CO，为了尽可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂质，CO中温变换在一定的温度、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成更多的氢气和CO2，反应机理如下：

   CO+H2O =CO2+H2+ΔH

ΔH298=-41.2KJ/mol

CO中温变换反应为等分子可逆放热反应，从热力学角度来看，降低反应温度，提高H2O/CO比，将有利于增加CO的变换率。压力对变换反应的平衡没有显著的影响。

中变催化剂主要活性组分为铁铬，Fe2O3为主体，Cr2O3为助剂，中温变换催化剂的主要活性组分为Fe3O4，而新催化剂是以Fe2O3形成提供，故在使用前必须对催化剂进行还原。用H2将Fe2O3还原成Fe3O4，同时要防止催化剂还原过度，所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，一般要求H2O/H2＞0.2。由于催化剂还原为放热反应，还原初期配H2要缓慢增加并适当控制入口温度，防止反应速度过快，造成催化剂床层飞温，同时为保证还原完全，还原后期要求氢浓度大于60％。

1.2.4变压吸附（PSA）

从中变气第三分液罐出来的气体大部分为氢气约74％，另外还含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氢装置的毒物，PSA单元的任务就是把这些毒物除去，得到99.9%以上的高纯氢，而杂质气体甲烷、一氧化碳和二氧化碳则作为PSA尾气送至转化炉全部做燃料。

变压吸附简称PSA，是对气体混合物进行分离提纯的一种工艺过程，该工艺是多孔性固体物质（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附为基础。在两种压力状态之间工作的可逆物理吸附过程。

变压吸附气体分离工艺的实现是利用吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同；二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加。利用第一个性质，可以实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分（如吸附能力很小的H2组分）得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可以实现吸附剂在高压下大量吸附杂质组分，而在低压下使被吸附组分解析，吸附剂得以再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离提纯气体的目的。 

PSA最常用的主要吸附剂是活性氧化铝、活性炭和分子筛，通常需要几种吸附剂组合使用。

活性氧化铝为一种物理化学性能极其稳定的高空隙AL2O3，规格为Φ3～5mm球状，抗磨耗、抗破碎、无毒。对几乎所有的腐蚀性气体和液体均不起化学反应，易吸水。主要填在吸附塔底部，用于脱除水分。

活性炭是以煤为原料，以特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。属于耐水型无极性吸附剂，对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力，易吸水。本装置所用活性炭规格为Φ1.5mm条状，装填于吸附塔中部，主要用于吸附CH4、CO2和烃类；其对常见气体组分的吸附顺序:     

   H2《Ar分子筛这一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，型号为5A，规格为Φ2～3mm球状，无毒，无腐蚀性。5A分子筛不仅有着发达的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为Φ0.5nm。5A分子筛是一种吸附量较高且吸附选择性极付佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于用于吸附CO、CH4、Ar和N2； 5A分子筛具有极强的亲水性，如果受潮，则必须作活化处理。其对常见气体组分的吸附顺序: H2《Ar  装置正常操作

2.1 脱硫精制段操作（R-101,R-102A/B）

预热后的原料气，首先进入加氢反应器(R-101)，在催化剂和氢气作用下，原料焦化干气中的烯烃首先发生烯烃饱和反应生成饱和烷烃；原料中有机硫和有机氯发生氢解反应，把有机硫转化为无机硫，有机氯转化为氯化氢。然后再进入两台氧化锌脱硫反应器(R-102A/B)。

2. 1.1加氢反应器操作（R-101,R-102A/B） 

影响加氢催化剂活性因素很多，不同使用条件如温度、压力、空速以及氢分压等，将直接影响原料中有机硫的转化率。

1)床层温度的影响

钴钼加氢催化剂用于原料气烯烃饱合及加氢脱硫。加氢转化反应是放热反应，从热力学角度看，降低温度有利于于转化反应，温度越低，有机硫的平衡浓度愈低，但因为加氢转化的平衡常数较大，即使维持较高的反应温度也能获得较理想的加氢效果。如从提高反应速度着想，反应应在较高的温度下进行。综合考虑，加氢反应器操作温度应控制在340℃～400℃。温度低于于320℃时，加氢转化效果下降， 床层温度高于400℃，易造成烃类裂解结碳，在催化剂上聚合和结焦的倾向增加。一般来说，对于JT-6加氢催化剂，当温度高于250℃时，就具有加氢脱硫活性了。总之，在使用初期，特别是对含有烯烃较多和碳氧化合物含量较高的原料，在能满足脱硫要求的情况下，应控制在下限为好，以防止裂解和副反应。随着催化剂活性衰退可逐步提高操作温度。

2)反应压力的影响

在加氢脱硫过程中，总分子数减少，增加压力对加氢反应有利。但由于原料中硫含量低，故压力影响不显著。反应压力的影响常常是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压取决于操作压力和氢油比。

本装置原料处于气相，提高反应压力实际上也就是增加了氢浓度、原料气浓度和原料在反应器中的停留时间，因此适当地提高反应压力会对脱硫有利，而且氧化锌脱硫剂也希望在较高压力下使用，压力过低，脱硫效果会明显下降，通常在不低于0.1MPa压力下使用。

脱硫系统压力由整个工艺流程的要求决定，通常控制在2.0～4.0MPa。

3)空速的影响

空速对加氢反应有较大的影响。有机硫加氢系内扩散控制，空速太高，原料烃在催化剂床层中停留时间太短，来不及进入内表面即穿过床层，会使加氢反应不完全，同时也降低了催化剂的内表面利用率。但为了提高生产能力，在保证出口硫含量满足工艺要求的条件下，通常均采用可能高的空速，一般轻油的空速范围为1～6h-1。

4)配氢的影响 

  加氢脱硫反应，增加氢油比，即提高氢分压，不但能抑制催化剂的积炭，还有利于氢解过程的进行。相反，如果烃类的分压增加，会使烃类在催化剂表面被吸附，从而减少了催化剂表面积，抑制氢解反应。所以高氢油比对加氢反应有利，一般氢油比为80～100(体积)。氢油比过低，脱硫达不到要求。

脱硫配氢量随原料性质的不同而变化，在原料气总硫小于200×10-6的情况下，配氢量大于300Nm3时，即可保证脱硫后硫含量小于0.5×10-6。但在处理量不是很大、反应器和氢压机负荷允许的情况下，适当增加配氢量（即增加氢分压）对脱硫有利，同时还可弥补一下散热损失和因线速度过低所造成的气体偏流。但配氢量不能过多的增加，因过多的配氢会使反应器内线速度过大，而降低了反应时机，反而对脱硫不利，同时也增大了多催化剂的冲蚀和配氢能耗。

除了对配氢量的要求外，氢纯度也是必须控制的指标之一。如果配氢中含有CO和CO2气体时，由于300℃以上在钴钼催化剂的作用下，将发生甲烷化反应：

CO ＋ 3H2 ＝CH4 ＋ H2O

CO2 ＋ 4H2 ＝CH4 ＋ 2H2O

以上两个反应为强放热反应，会造成反应器超温，因此一般要求配氢中（CO＋CO2）含量小于0.5％（体）。

2. 1.2影响氧化锌脱硫的主要因素

在反应器已经确定的情况下，影响氧化锌脱硫的主要因素有以下几方面：

1）床层温度的影响

氧化锌脱硫反应均为放热反应，在正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫速度，同时也为保证脱硫剂的最大硫容，要求脱硫剂有一定的使用温度。目前使用的中温型脱硫剂所要求操作温度为200～380℃，基本上可将气体中H2S脱至接近零。最高活性温度要求大于350℃。氧化锌脱硫剂的硫容（每100kg 脱硫剂吸收硫的重量，常以百分数来表示）随操作温度的升高而增加，因此当硫容饱和而使脱硫不合格时，适当提高一下操作温度，则可增大其硫容，而继续使用一段时间。氧化锌脱硫剂的硫容一般在15％～20％之间。特别是在催化剂使用后期，提高一点反应温度，对提高硫容量，延长更换周期都是有好处的，但不能超过420℃，以防止烃类热裂解而造成结碳。

2)反应压力的影响

提高压力，提高了硫化物的分压，增加气体与脱硫剂的接触面积，有利于提高反应速度，一般压力由整个工艺流程的要求决定，通常控制在2.0～4.0MPa。

3)空速的影响

在保证有足够的线速度，不存在气膜效应的前提下，采用较低的空速对提高脱硫效率是有利的，但同时也要考虑到设备的体积和利用率。一般空速范围：气体空速为1000～2000h-1，液空速为1～6h-1。

2.2 转化系统操作（F-101）

焦化干气经加氢脱硫后，含硫量小于0.2ppm，达到后序转化中变的要求，气体进入转化炉F-101。对流段预热至520℃，再进入幅射段炉管进行转化反应，炉出口850℃，F-101是本系统重要操作工艺设备。

2.2.1影响转化反应的因素

转化反应是制氢装置的核心反应。装置操作条件将影响转化催化剂活性和使用寿命，直接关系到制氢装置平稳运行。影响转化反应的因素主要有：

1)反应压力    

转化反应是体积膨胀的反应，提高压力对平衡不利，压力增加，转化率会降低。但在工业实践中，加压转化有以下好处：

Ⅰ)加压转化可节省动力，对制氢来说，加压转化可节省加氢压缩机的动力消耗。

Ⅱ)加压转化可以提高设备能力，操作的空间速度可以大一些，催化剂的利用率可以提高，设备制造材料较省。

Ⅲ)加压转化可以提高过剩蒸汽的热效率。转化反应需要过量的蒸汽，高压蒸汽温度高，在变换后可回收的热能提高，从而降低了生产成本。

但是，对于定型装置来说，压力却不可以任意提高，只是随着阻力降的增大，前部压力被迫逐步提高到设计值。

2)反应温度 

因为转化反应是吸热反应，因此提高温度不仅可以加快反应速度，而且有利于平衡，即可以多生成CO和H2，降低转化尾气中残余 CH4的含量。但是，提高温度受到转化炉管的材料的。

3)空间速度    

对于烃类制氢而言，空间速度一般是进料的碳空速。碳空速是用碳流量除以催化剂的体积的商值来表示的。空速对每个转化炉来说都有一定的范围，空速太大时，由于原料在催化剂床层中停留的时间太短，反应深度也越差，使转化炉出口残余甲烷升高，甚至会发生重烃穿透床层、引起催化剂结碳的事故；但碳空速太小时又可能有烃类进料在各炉管中分配不匀产生炉管温度不同的现象。

4)水碳比 

水碳比是用来表示制氢转化炉操作条件的一个术语，是指转化进料中水(蒸汽)分子的总数和碳原子总数的比值。写为H2O/C。水碳比是轻油转化过程中最敏感的工艺参数，在生产中，提高水碳比可以减少催化剂的结碳，降低床层出口的残余甲烷，对转化反应是非常有利的。水碳比过小时结碳倾向增大，然而提高水碳比也相应增加了燃料消耗，甚至会引起转化催化剂的钝化。所以在生产中只能根据具体的工艺装置确定合适的水碳比。本装置水碳比控制在3.2～4.5。但H2O/C 过大亦不经济，会导致更多的， 

综合以上因素：转化温度、压力、H2O/C对转化炉出口转化气组成的影响可简单表示如下：

              T↑：  CH4↓、CO↑、 CO2↓、 H2↑

              P↓：  CH4↓、CO↑、 CO2↓、 H2↑

             H2O/C↑：CH4↓、CO↓、CO2↑、 H2↑

2.3变换反应操作

2.3.1变换反应的基本原理    

变换是CO和水蒸汽作用生成H2和CO2的过程。

2.3.2 变换反应式

CO＋H2＝CO2＋H2 ＋410MJ/ g-mol /25℃

2.3.3变换率的求法

生产上对于变换反应进行的程度常用变换率来表示：

                             ＶCO－ＶCO'

                  变换率(Ｘ)＝───── ＊100………………………………(1)

                            ＶC0＊（100＋ＶCO'）

    式中：

ＶCO--------入口干气中CO的体积百分数;

ＶCO--------出口干气中CO的体积百分数。

2.3.4影响变换反应的因素

在反应器已经确定的情况下，影响变换反应的主要因素有以下几方面：

1) 压力 

变换反应是一个等分子反应，压力对反应平衡无影响，但加压可增加反应速度，反应速度约与压力的平方根成正比，所以加压变换可采用较大的空速，即可以省催化剂，设备较紧凑。本装置设计中变入口压力为 2.7MPa，床层总压降0.05MPa。

2) 温度 

变换反应是放热反应，温度越低越有利于变换反应的进行。但降低温度必须与反应速度和催化剂的性能统一考虑，工业生产中，所有的催化剂都有一定的活性温度，低于它反应就不能进行或进行缓慢，而高于此温度会损坏催化剂。由于变换反应开始时，CO浓度较高，为加快反应速度，采用在较高温度下进行反应。如果变换反应已接衡，提高温度会使CO变换率降低，降低温度会使CO变换率增加；如果反应尚未接衡，提高温度CO变换率增加，降低温度CO变换率降低。在实际生产中，只要能达到工艺指标(出口CO＜3﹪)，就尽可能降低操作温度。中变反应温度一般控制350～400℃。

3) 水气比（水蒸汽/CO）    

增加水气比，即增加水蒸汽流量，可使反应向生成H2和CO2的方向进行；但如果变换反应已接衡，增加蒸汽量CO变换率也增加，减少蒸汽量CO变换率降低；如果变换反应未接衡，增加蒸汽量CO变换率降低，减少蒸汽量CO变换率增加。但变换反应所需要的水蒸汽是转化前加入的，由于制氢采用H2 O/C较大，故变换水气比很高，足够变换反应的需要。

2.4转化炉燃烧系统操作

自管网来的燃料气主要是焦化干气经燃料气分液罐(V-109) 分液后，再通过温度调节阀调节燃料气的流量，然后至转化炉顶烧高压火嘴。

自PSA部分来的低压解吸气进入转化炉顶火嘴的低压腔。

助燃空气由转化炉鼓风机K-102A/B提供，正常操作时两台同时运转。通过对转化炉鼓风机K-102A/B变濒调速实现对空气流量调节。

高温烟气经烟道气引风机K-103A/B通过烟囱排放至大气。正常操作时两台同时运转。通过对烟道气引风机K-103A/B变濒调速实现对转化炉膛负压的调节。

装置正常开工

制氢装置开工过程分为：装置气密、冷氮循环、热氮循环，余热产汽，转化中变催化剂配汽还原，加氢催化剂预硫化，系统投料，PSA投运。

3.1开工前准备工作

3.1.1装置工程全部结束，工程质量验收合格。

3.1.2装置气密合格，单机试运负荷试车合格，均达到良好备用状态。

3.1.3加热炉烘炉结束检查合格，余热煮炉试运结束，达到发汽并网正常。

3.1.4加氢、脱硫、转化、中变、PSA、催化剂及吸附剂全部装填完毕。

3.1.5焦化装置开工正常。加氢装置待氢开工。

3.1.6水、电、汽、风、氮气、瓦斯引进装置并可正常供给。

3.1.7装置的连锁和控制系统调试完毕，现场控制阀动作正常，联锁置于旁路，所有仪表投用。

3.1.8若用轻石脑油开工，准备原料。

3.1.9化工原料要按计划数量到现场。（NA3PO4.12H2O）。

3.1.10开工分析项目安排好。

3.1.11做好开工技术准备工作。

3.1.12准备好消防工具，落实各项安全措施及事故处理措施。

3.1.13装置开工方案已向操作人员交底，岗位操作人员要经考核合格持证上岗。

3.2 气密

装置在转化炉烘炉、余热系统煮炉运后，需要对出现问题进行整改，再加上进行了催化剂的装填，因此很难保证系统的严密性，必须重新进行气密与氮气置换。

3.3产汽系统建立水循环

3.3.1投用除氧器

a）改通进水流程：

b）投用1.0MPa除氧蒸汽，控制除氧器压力在0.02MPa在右进行除氧。

c）采除氧水样进行分析，当除氧水中氧含量≤15μg／L、硬度≤3.0μmol／L、PH值在8.5～9.2之间，除盐水除氧合格。

3.3.2中压汽包V-106建立液位

a) 改通上水流程

b) 启动中压给水泵

中压汽包进水后，加药系统配好NB3PO4向中压汽包加药，使汽包水的PO43-在5～15mg/L之间，蒸汽中的Na+≤15μg/L。

投用排污扩容器。打开排凝阀进行冲洗，合格后再关闭。

当中压汽包液位达到40~50%时，视情况停下P-101A/B。

投用中压汽包液位低低联锁。

3.4 转化中变冷氮循环：

a) 按流程图建立如下转化中变循环流程建立转化中变升温流程，启动压缩机建立K-101A氮气循环，入口压力维持在0.3~0.4MPa，压力下降时及时从K-101A入口补入N2，压缩机维持满负荷循环。

b） 观察各床层、换热器压降是否正常，稍开各换热器副线，确认畅通后关闭。

c） 启动所有仪表，并观察运行情况，发现问题及时联系仪表工处理。

d） 启动引风机K-103A/B，鼓风机K-102 A/B，建立炉膛负压－30～－50Pa，做好F-101点火前的准备工作。

3.5  热氮循环

在此阶段各反应器都不装催化剂，用氮气代替原料，模拟操作参数进行操作，检查全系统的设备、仪表、管道、阀门、供电等的性能和质量是否符合设计和规范的要求；观察转化炉炉管及上尾管、下集合管的热膨胀；了解工艺参数能否达到设计要求，充分暴露系统中存在的问题，摸清各工序之间的内在联系，为下一步催化剂还原和装置投料打下良好的基础，确保装置一次试车成功。热氮试运阶段同时完成以下任务：

a）转化炉烘炉；

b）转化炉冷壁集合管衬里烘干

c）产汽系统的碱煮

d）产汽系统（包括转化气蒸汽发生器、烟气产汽系统以及中压汽水分离器）的试运情况

3.5.1转化炉点火条件

a) 检查各火嘴手阀均已关闭。

b) 转化系统已建立冷氮循环。

c) 中压汽包进水结束，液位50%待用，汽包顶部放空阀已打开。

d) 鼓风机、引风机已经运行正常，炉膛负压已建立-30~-50Pa。

e) 投用鼓引风机联锁。

f) 点火用具已准备好。

g) 燃料气引至转化炉火嘴的中心火嘴手阀前。

h) 炉膛气测爆分析合格。

i) 转化系统循环气采样分析，当系统中O2＜0.5%，烃类＜1%时循环气分析合格。

3.5.2点火原则及注意事项

a) 点火时应尽量使炉膛温度分布均匀。在转化升温的过程中，点燃火嘴应以多火嘴小开度为原则进行，同时注意点燃的火嘴在炉顶分布要均匀。    

b)以转化炉膛辐射段出口温度平均温度为准按30℃/h的速度升温使转化炉入口温度达320℃后恒温。在所有火嘴全部点燃后，转化炉的温度控制方可通过    c）升温期间，饱和热蒸汽经过热段出口现场消音器放空，中压汽包采用间断上水的方法维持汽包液位在50％左右。 

d）应定时分析系统循环气中烃的浓度，若发现烃类进入系统应将循环气置换掉。

e）投用燃料气压力低低联锁。

3.5.3  转化炉的升温热氮试运

3.5.3.1升温速度

升温速度见表3-1，升温曲线见图3-1。

表3-1 F-101升温速度表

区域I主要考虑F-101烘炉，主要考虑转化气蒸汽发生器冷壁衬里和F-101对流段衬里、辐射段底烘烤，故温度速度相对快一些，以对流段入口的TIA10605为准，控制升温速度。

区域Ⅱ是将测温点由炉膛改至炉管出口的过程，同时也是调整炉出口温度的过程，配合碱煮和产汽系统的试运。温度以F-101出口集合管上的TICA10604为准。

区域Ⅲ是转化炉降温过程，600℃前温度以TIA10624～TIA10625平均温度为准，后改为以TIA10605为准。

3.5.4 热氮试运后的检查

当F-101降温到180℃熄火后，闷炉降温，任其自然降温到100℃以下，打开看火孔，人孔等进行通风降温。烟道风机视降温情况决定开或停，当炉膛温度＜40℃后，进行炉膛的内部检查，仔细检查炉管有无变形，炉墙衬里有无裂缝，耐火砖有无脱落等问题，查出问题后安排处理解决。

3. 6 转化、中变催化剂还原

3.6.1还原目的

3.6.1.1转化催化剂还原

转化催化剂Z417/Z418出厂时呈氧化态，在使用前需要将其中的NiO还原为具有活性的金属镍。还原反应如下：

NiO+H2=Ni+H2O

此反应的热效应很小，工业装置上可以不考虑。由于该反应的平衡常数很大，反应比较容易进行。

3.6.1.2中变催化剂还原

中变催化剂B113-2在出厂时，其活性成分铁氧化物主要以Fe2O3形态存在。在使用前需要用H2或CO还原为Fe3O4才具有较高活性。还原反应如下:

        3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O      △Ho298=-9.6KJ/mol

        3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2     △Ho298=-50.8KJ/mol

    在达到还原温度前，一定要先配入足够的蒸汽量，才允许配入还原气进行还原。否则如果没有水蒸气存在，会发生深度还原，生成金属铁:

     Fe3O4+H2→3Fe+4H2O       △Ho298=150KJ/mol 

     Fe3O4 +4CO→3Fe+4CO2     △Ho298=-14.8KJ/mol

金属铁的生成会促进甲烷化反应和CO歧化反应：

CO+3H2=CH4+H2O+206.28kJ/mol

2CO=CO2+C+172.5kJ/mol

上述两反应会放出大量的热，易引起催化剂超温或烧结。

因催化剂中含有少量的CuO，铜助剂的还原要放出来大量的热，由于升温采用氢气还原，还原初期要求最大H2O/H2≥7，在转化催化剂不被还原前提下，只让CuO发生还原，以避免床层飞温。

3.6.2转化、中变催化剂还原条件选择

3.6.2.1还原介质

还原介质一般用氢气。转化催化剂还原时，工业上一般都采用湿氢还原方法。用纯氢还原的催化剂活性高于湿氢还原的活性。但用湿氢还原法有许多好处:有利于提高催化剂床层入口温度；增大气体流量、保证了还原介质在每根转化炉管内分配均匀；防止还原介质中少量烃类裂解积炭；防止中变催化剂的过度还原。实际上催化剂在使用中就是处于一种高水蒸汽分压的还原气氛条件下，采用湿氢还原后催化剂的活性更能代表催化剂在使用状态下的活性。

3.6.2.2还原温度

提高温度有利于转化催化剂的还原。在整个还原期间催化剂床层入口温度应尽可能高，转化炉管在入口温度应维持在480℃，出口温度750℃。中变催化剂通常在200～250℃就能与H2发生还原反应。

3.6.2.3还原压力

还原压力一般为0.5~1.0MPa

6.6.2.4还原空速

氢空速≥300h-1

3.6.2.5其他还原条件 

H2浓度60％以上，H2O/H2分子比为3～7.5：1，还原时间12h，短时间（不超过12h）被水蒸汽钝化的催化剂重新还原的时间可减至8h。

3.6.3转化、中变还原步骤

1)配汽后，引外来开工用氢入原料气压缩机，开始配氢量少一点，然后根据情况慢慢增加（一般按10t蒸汽配200Nm3/h氢气体），主要中变催化剂中氧化铜还原放热，出现“热波，同时注意观察中变反应器床层的各点热电偶的变化，控制好配氢量，要求“热波”温升越低越好，待整个热波转移到床层底部，其他各点温度平稳，还原初期结束，90%以上的CuO被还原。

2)配氢后要密切注意系统压力，若由于配氢量增加造成系统压力升高时（主要指压缩机入口压力）可开PSA入口超压放空PV-11001B放一部分气至火炬。

3)分析转化入口气中氢气浓度，由2％每次增加2％，若转化和中变温升都不明显则将氢气浓度继续提高2％，直到循环气中的氢气含量达到20％后，每次增加10％，继续配氢，直到循环气中的氢气含量达到60％以上。注意循环气中氢浓度达到20%以后，每次提高氢气浓度时都相应要把配蒸汽量提高，维持H2O/H2比值在4-7之间（最好控制在4-5之间），相应浓度下的配入蒸汽量可参考如下计算：

氮氢气循环量按10000Nm3/h计，H2O/H2比按4-7计算

最小配汽量kg/h=10000×H2%×4×18/22.4=32143×H2%

最大配汽量kg/h=10000×H2%×7×18/22.4=56250×H2%

还原合格是从转化催化剂入口温度大于500℃，出口温度达到750℃，循环气氢浓度达60％以上时计时，8-12小时后即可认为转化催化剂还原结束  

3.6.3转化、中变还原要点

a)催化剂升温初期应严格控制升温速度，一般20~25℃/h，升至120℃时，转化催化剂恒温脱水24小时，或在不增加火嘴和燃料气量的情况下，催化剂床层自动上升时，认为脱水已经结束。切忘在催化剂脱结束之前提温，以防导致催化剂破碎。中变伴随转化升温。当转化炉出口达400℃左右时，中变床层温度才达120℃，此时中变恒温脱水24小时。

b)120℃中变恒温脱水结束后，以30~40℃/h将中变床层温度担至190~200℃，即系统蒸汽露点以上开始配入水蒸汽（也可同时配氢），配汽量逐渐提高。

转化炉配汽后，转化炉继续升温，控制参数如下：

（1）转化炉入口温度TIA10601：  450～480℃

（2）转化炉出口温度TICA10604： 750~780℃

c）工艺蒸汽投入后，要确保中压汽包压力在3.6MPa，蒸汽温度维持在420℃ 。

d）转化配汽的同时，转化炉及时增点火嘴，及时调节炉温，防止炉温大幅度下降，各分液罐建立液位后，液控阀先走副线后投用正线，防止催化剂粉尘堵塞调节阀。

e）中变催化剂通常在200～250℃就能发生还原反应。此时应注意中变有明显的温波通过。因催化剂中含有少量的CuO，铜助剂的还原要放出来大量的热，还原初期导入氢气后，将出现一个“热波”，从顶层一次转移到底层，并且由于放热的温度积累，此波的热点温度越向下越高。所以在中变催化剂还原初期配氢尤其重要。待整个热波转移到床层底部，其他各点温度平稳，还原初期结束，90%以上的CuO被还原。可提中变入口温度至370℃～420℃，目的是深度还原，稳定还原后的催化剂的晶体结构。转化催化剂还原结束后，中变催化剂还原同时完成。

e)中变催化剂还原期间有H2S放出。因此配氢时应及时将脱硫系统串入，以免H2S毒害转化催化剂。 

3. 7自产蒸汽切入系统

在转化、中变还原过程中，应及时将自产蒸汽配入系统，当到达并网条件时，将多余部分切入3.5MPa蒸汽系统。

转化炉出口300℃以前自产蒸汽在V-106就地放空。转化炉出口在300~500℃时，引至消音器（SL101）放空。炉出口达500℃，时将自产蒸汽提压至3.5MPa保压放空。将分析合格后切入系统，多余部分切入3.5MPa蒸汽系统。并入时要保证压力平稳安全并网。

3.7.1 工艺蒸汽疏水暖管

改通自产蒸汽并网的流程，用自产蒸汽对管线进行疏水暖管。各管线的凝结水均已排干净。暖管的同时对仪表进行热态调试试验，对有关阀门、法兰的螺栓进行热紧。

暖管结束后关闭暖管流程上所有的导淋阀。

3.7.2中压蒸汽并网

注意事项:

在蒸汽并网时，操作要缓慢、平稳，避免引起汽包压力、液位的剧烈波动，尽量使汽包保持50%的液位，维持汽包压力为3.6MPa左右。

3.8脱硫系统升温开工

3.8.1加氢催化剂硫化

系统的加氢催化剂是以CoO和MoO3氢化态供应，使用前需硫化成Co9S8和MoS2才具有加氢活性。焦化干气含有较高的有机硫需先转成无机硫，并有大量的烯烃需保饱合。要求加氢催化剂要有较高的活性，所以新鲜加氢催化剂须进行预硫化。

3.8.1.1硫化原理

未经处理过的加氢催化剂金属活性组分均为氧化态，为了使催化剂获得较高的活性，必须使氧化态转化为硫化态，即进行预硫化。加氢催化剂可采用液体CS2作为硫化剂。

硫化反应式如下：

CS2+4H2=2H2S+CH4

MoO+2H2S+H2=MoS2+3H2O

9CO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O

NiO+H2S=NiS+H2O

3.8.1.2硫化条件

配氢中含硫量：0.1~0.5%（V）

空速：500~700h-1

压力：0.7~1.0Mpa

升温速度：≤20℃/h（详见升温曲线图）

最高温度：350℃

3.8.2建立脱硫系统循环流程

a）建立脱硫系统循环流程

b）在压缩机入口开工阀组向脱硫系统充N2，启动压缩机，建立循环。

c）将外系统中压蒸汽引进装置,或系统自产中压蒸汽，通过E-111引至配汽阀FV10502处排凝暖管，经消音器放空。在暖管的过程中，加强E-111出入口低点的排水，排水结束后关闭各排凝阀。

d）通过温控阀 TV10301控制加氢反应器入口温度，以15~25℃/h的速度升温，当R-101入口温度达300℃时恒温。

3.8.3准备工作

准备DMDS，准备好计量水桶，排净开工分离器V-110内存水，硫化剂泵标定准确，倒通硫化流程盲板。

开工冷却器E-109投冷却水，做好原料气压缩机启动的准备工作，打通流程

3.8.4加氢催化剂的干燥

按规程启动原料气压缩机K-101A，建立循环，间断补氮气确保压缩机入口压力为0.3MPa，系统全量循环。

引入系统蒸汽（或自产蒸汽），开始催化剂升温干燥，升温以加氢反应器入口温度为准，恒温时间以床层出口达到所需温度开始计时。

干燥程序：

干燥程序升温过程按照如下曲线控制进行(以催化剂厂家提供的数据为准)：

3.8.5加氢催化剂预硫化（由催化剂提供厂家提供开工指导）

   硫化剂从加氢装置的硫化剂管线引一条DN25管线至制氢装置。

a)脱硫部分催化剂干燥程序完成后，联系加氢装置，准备硫化剂，准备注硫。

b)流程打通并确认无误后，调节压缩机出口循环量不低于8000Nm3/h。

c)加氢床层升温控制曲线如下：

◆控制曲线说明：

A→B段：催化剂恒温脱水阶段。

B→C段：催化剂降温至160℃，准备进行配氢注硫。

C→D段：开始注硫后催化剂床层升温小于230℃并等待H2S穿透加氢催化剂床层。

D→E段：H2S穿透床层后，加氢反应器床层升温至360℃继续进行硫化,一般中间应有2-5个恒温段。

E→F段：360℃加氢催化剂进行恒温硫化，直至硫化结束。

d)加氢催化剂220℃恒温干燥过程结束后，将加氢催化剂床层降温至160-200℃，放净D-110内的存水，打开配氢线手阀，以FV-606手动控制配氢流量按照N2:H2=1:1（V/V）给循环系统配入氢气，循环气（此时为N2+H2混合气）继续进行循环，加氢催化剂床层温度继续控制在200℃。

e)通知加氢开注硫泵，缓慢打开注硫线阀，开始进行注硫。

f)注硫开始后，立即分析加氢反应器出口和入口气中H2S含量，初期要求气体中含H2S浓度控制在0.5％（体积）左右，然后缓慢增加H2S浓度，控制其在0.5-1.0%（体积）之间。

g)在没有硫化氢存在的情况下，加氢反应器的床层温度要严格控制在200℃以下。

h)加氢预硫化是一个放热反应，此时床层温升按照以上控制曲线进行。注硫后，为防止催化剂还原成金属单质，在硫化氢穿透床层前，应控制床层温度不超过220℃，当硫化氢穿透加氢反应器床层后（加氢反应器出口检测到硫化氢），缓慢升温（升温速度低于20℃/h）至正常操作温度360～370℃。

i)注硫过程中，每隔1小时，联系化验在R-101出入口取样阀处取样，分析其中H2S的含量。

j)当出口的H2S的含量稳定在1%时，且V-110中没有新的水生成后，即可认为注硫过程结束。

k)计量还原过程中产生的水份（在V-110底部），计算出加氢催化剂的硫化度，当硫化度达到要求时，可认为预硫化结束，记录DMDS的注入量，备案待查。

l)硫化结束后，通知加氢停泵，通氮气置换DMDS管线，置换干净后，加好盲板。

m)系统切除氢气，逐渐开V-110放火炬阀，同时，逐渐关死V-110去开工排放气阀，引N2置换R-101中的残存H2S，并每隔1小时在R-101出口取样分析一次H2S含量，当H2S含量降至0.5PPm以下时，可认为置换合格。

（注：以上硫化方案以催化剂厂商提供的为主）

3.9投料

转化催化剂、中变催化剂还原结束，装置转入正常调节阶段，原料气进脱硫系统R-101、R-102A/B后进入转化，至气体经V-104排至火炬放空，已打通全流程。装置各操作参数按正常生产指标控制。转化中变气经分析合格进PSA变压吸附系统。

3.9.1转化投料应具备的条件

a）大循环已建立

b）加氢反应器出口温度≥320℃，脱硫反应器出口温度≥280℃

c）转化入口温度达到480～520℃，出口≥780℃

d）中变反应器入口温度达到330～350℃

3.9.2 投料

a）引焦化干气至装置，采样分析合格。

b） 将R-101切入循环系统，同时将焦化干气引入K-101，此时视V-101入口压力减少循环气返回量，保证水碳比3.2~3.8。

c） 进料后，逐渐关闭V-104出口开工线至K-101B入口阀，用压缩机回流控稳压缩机入口压力，用第三分水罐出口压控控制系统压力稳步上升，升压速度≯0.5MPa/h。

d）提量时遵循先提温度、再提蒸汽量和配氢量、最后提进料量的原则，并保持转化出口温度在750℃以上，尽量保持平稳，防止脉冲进料。

e）转化进料后，及时增大火嘴。

f）及时分析原料气、转化气、中变气组成。

3.10 投用PSA向外供氢

PSA吸附压力设定为2.5MPa，中变气超压放火炬设定2.7MPa。

a）当PSA前压力达2.5MPa，引中变气进PSA，启动PSA程序自动充压，吸附时间设定为设计最短时间。

b）当吸附压力接近设定值时，开始有少量氢气外送，参考在线氢气分析仪显示的氢气的纯度，缓慢延长吸附时间，同时PSA尾气放火炬。

c）PSA运行正常后，将尾气全部引进转化炉燃料系统。

d）转化炉投用脱附气压力低低联锁。

e）全装置运行平稳后，将水碳比调至3.2～3.5。

f） 装置投用所有联锁。