凝固点降低法测定摩尔质量

一．实验目的

1．用凝固点降低法测定尿素的摩尔质量。

2．掌握固点降低法测摩尔质量的原理。

二．实验原理

理想稀薄溶液具有依数性，凝固点降低就是依数性的一种表现。即对一定量的某溶剂，其理想稀薄溶液凝固点下降的数值只与所含非挥发性溶质的粒子数目有关，而与溶质的特性无关。

假设溶质在溶液中不发生缔合和分解，也不与固态纯溶剂生成固溶体，则由热力学理论出发，可以导出理想稀薄溶液的凝固点降低值∆Tf（即纯溶剂和溶液的凝固点之差）与溶质质量摩尔浓度bB之间的关系：

 （1）

由此可导出计算溶质摩尔质量MB的公式：

 （2）

以上各式中：，分别为纯溶剂、溶液的凝固点，单位K；mA、mB分别为溶剂、溶质的质量，单位kg；Kf为溶剂的凝固点降低常数，与溶剂性质有关，单位K·kg·mol-1；MB为溶质的摩尔质量，单位kg·mol-1。

若已知溶剂的Kf值，通过实验测得∆Tf，便可用式(2)求得MB。也可由式(1)通过∆Tf－mB的关系，线性回归以斜率求得MB。表1给出了几种溶剂的凝固点降低常数值。

表1  几种溶剂的凝固点降低常数值

通常测定凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，使其结晶。但是，实际上溶液冷却到凝固点，往往并不析出晶体，这是因为新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是所谓过冷现象。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝。

溶剂和溶液的冷却曲线如图所示。

结晶，由结晶放出的凝固热，使体系温度回升。

从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂，固－液两相共存时，自由度f=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图1(1)所示。对溶液，固－液两相共存时，自由度f=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段，此时应按图1(2)所示方法加以校正。

本实验通过测定纯溶剂与溶液的温度与冷却时间的关系数据，绘制冷却曲线，从而得到两者的凝固点之差∆Tf，进而计算待测物的摩尔质量。 

三．仪器和试剂 

凝固点测定仪，精密电子温差测量仪，电子天平，移液管(50mL)，尿素，粗盐，冰。

四．实验步骤

1．准备冷浴

冰水浴槽中装入三分之二的冰和三分之一的水，将温度传感器插入冷浴中，取适量粗盐与冰水混合，使冷浴温度达到-2℃～-3℃，将电子温差测量仪采零、锁定，将定时时间间隔为设10s。

2．溶剂冷却曲线的测定 

用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入50mL纯水，插入洁净的搅拌环和温度传感器，不断搅拌，观察水温的变化，当水温接近1℃时，开始记录“温差”值，并加快搅拌速度，待温度回升后，恢复原来的搅拌，如此可以减少数据的组数。通常水温的变化规律为“下降→上升→稳定”，即有过冷现象。当温度达到稳定段后，在稳定段再读数5～7组，即可结束读数。

取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部融化，重复测定溶剂温度随时间的变化关系，共三次，每次的稳定段读数之差不超过0.006℃，三次平均值作为纯水的凝固点。

3．溶液冷却曲线的测定 

用电子天平称量约0.4g的尿素。如前将凝固点管中的冰融化，将准确称量的尿素加入管中（若在步骤2的搅拌时带出较多的水，可重新移取50ml），待其溶解后，同步骤2测定溶液的温度随时间的变化关系，共三次。

五．数据处理

各取一组合理数据，在坐标纸上绘制纯溶剂和溶液的冷却曲线，分别找出纯溶剂和溶液的凝固点，并求出凝固点∆Tf，用相关公式计算出尿素的摩尔质量，并与理论值进行比较。

由图知，（3-2.75）℃=0.25℃

所以由公式得，

=Kg/mol=60.1g/mol

六．注意事项

1．实验所用的凝固点管必须洁净、干燥。 

2．冷却过程中的搅拌要充分，但不可使搅拌桨超出液面，以免把样品溅在器壁上。

3．结晶必须完全融化后才能进行下一次的测量。

4．凝固点测定仪经“清零”、“锁定”后，其电源就不能关闭。

七．思考题

1．根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？

答：根据稀溶液依数性, 溶质加入量要少；太多不符合稀溶液，太少凝固点下不明显。

2．什么叫凝固点？凝固点降低的公式在什么条件下才适用？它能否用于电解质溶液？

答：固体溶剂与溶液成平衡的温度称为溶液的凝固点。含非挥发性溶质的双组分稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，当确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点的降低值仅取决与所含溶质分子的数目。对于理想溶液或浓度很稀的溶液，根据范特霍夫凝固点降低公式知道：在溶液浓度很稀时，如果溶质与溶剂不生成固溶体，溶液的凝固点降低值 与溶质的质量摩尔浓度 （mol·kg-1）成正比。一般只适用于强电解质稀溶液。其次凝固点不应太高或太低，应在常温下易达到。