绿色催化 工业催化

 工业催化 试卷（ A 卷）

专业:   化学工程与工艺    课程代码:  19060071  

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自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文

[能力层次：  综合运用和创见     ]；[难易度：  较难     ]

要求：

    1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上；

2、论文字数3000字以上；

3、论文格式严格按照综述论文要求书写；

                               绿色化工催化剂研究进展

刘宝云

（西北民族大学化学工程与工艺系，甘肃兰州，P092013734）

摘 要：对绿色化工催化剂的研究进展进行了综述，主要介绍了固体酸催化剂、固体碱催化剂和金属催化剂的研究现状，并对其应用和发展前景作了总结和评述。

关键词：绿色化工催化剂；固体酸催化剂；固体碱催化剂；金属催化剂

Advance in Green Chemistry Catalyst

Liu Baoyun

(Northwest University for Nationalities, institute of chemical engineering and chemical process,lanzhou city, gansu province,P092013734)

Abstract：Advances in research and development of new-catalyst were reviewed in this paper．Researches in solid acid catalyst，solid base catalyst and metal catalyst and their prospect of application were discussed．

Key words：green chemistry catalyst；solid acid catalyst；solid base catalyst；metal catalys.

前言：绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好的。这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为绿色催化剂。

随着近年来世界各国对可持续发展战略的日益重视，绿色化学和化工将给化学工业和环境工程带来性变化，要实现环境友好的绿色化工，研究开发新的催化剂及催化方法成为当前关注的重要课题。绿色化工催化剂主要包括固体酸催化剂、固体碱催化剂、金属催化剂等，这些催化剂不仅具有较高活性和选择性，而且催化剂和反应体系易于分离，新型绿色化工催化已成为实现化学工业从低污染向阻止污染方向转变的关键。

1 固体酸催化剂的研究进展

1．1 金属氧化物催化剂

第四副族和第五副族或稀土金属元素的氧化物用硫酸改性后形成的固体酸催化剂，其酸性大于100％浓硫酸，催化活性更高，所选用的金属氧化物一般为AI2O3．ZrO2、SiO2、TiO2、WO3和MoO3等。Satoshi等[1]制各了S042-／ZrO催化剂，用于甲醇醚催化反应，研究发现该催化剂具有很强的酸性，并可在低于甲醇沸点的温度下使用程广斌[2]等制备了一系列钨锆物质的量比不同的S042/-W03-Zr0固体酸催化剂，以代替浓硫酸作为氯苯一硝化反应的催化剂。研究发现，当钨锆物质的量比为0.15时，催化反应显示出良好的对位选择性。

1．2 金属盐催化剂

Zhang等[3]以Fe(S04)3·xH20为非均相催化剂，利用醛制备偕一二羧酸酯，催化剂无需任何活化作用即可回收再利用。Mal等[4]利用分子长度的中性表面活性剂、C6～C10 烃经强亲水性超分子模板机理合成具有六角形微孔结构的磷酸铌，应用到液态H202。与苯酚的羟基化反应中，可以高选择性地(95．3％)生成邻苯二酚。

1．3 分子筛

分子筛是具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质，是由SiO2、A1203和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料。近年来，以表面活性剂作模板剂，合成MCM一41、HMS等中孔分子筛的研究十分活跃，这类新型材料具有较大的、可调变孔径，较好的热稳定性，高表面积和大吸附容量，使其在吸附、分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前景。由于MCM-41中孔分子筛孔壁处于无定型状态，导致其水热稳定性较差，难以满足工业催化过程的要求，因此，合成高水热稳定性并具有强酸中心的高催化活性中孔分子筛成为研究重点。水热稳定性的提高主要有表面修饰、水热处理、酸化处理、在MCM-41中引入沸石结构单元等[5]。许俊强等[6]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、工业级硅酸钠为硅源，采用水热合成法制备出掺杂型中孔分子筛V-MCM-41，经800℃热处理12h后，其中孔结构特征未变，孔径分布范围较窄，属于高度有序的中孔分子筛，其比表面积和孔径的保留率分别为81．6％和58．6％，具有较好的热稳定性。吴秀文等[7]在水热环境下，将铝离子引入到MCM一41的骨架墙中，取代部分硅离子，合成出二元系介孔铝硅质分子筛AI-MCM-41，结果显示AI-MCM-41具有优于MCM一41的较好的水热稳定性。郑均林等[8]嘲在强酸性介质中，用B沸石纳米簇作为基本结构单元，通过S+X I 路线及氨水热后处理合成具有强酸性位的高水热稳定性介孔分子筛。李玉平等[9]介绍了一种以微孔B沸石为硅铝源制各B沸石／MCM-41微孔一介孔复合分子筛材料的方法，此种分子筛由于沸石次级结构单元引入而使得中孔分子筛的水热稳定性得到大大提高。

    HMS分子筛是继MCM一41以后新一类中孔分子筛，其合成更简便，扩散性更优越，同时由于氢键的作用，具较厚的孔壁，使其具有更高的水热稳定性。在HMS分子筛上引入一些金属配合物或是过渡金属元素如Fe、Ti、Co、Cu等，可得到一类新型的催化剂，它们具有优异的催化性能。伏再辉等[10] 用Ti(0jPr) 和TiC1 为钛源将Ti负载在删S分子筛的表面，得到Ti／HMS催化剂，进行TBHP环氧化反应，TBHP有效转化率高于90％。Bachari等[11]以Fe—HMS为催化剂，对苯和苄氯的烷基化及其动力学进行研究，结果表明Fe-HMS具有很好的烷基化催化性能，可经过简单的煅烧进行回收和重复使用。

1．4 杂多酸催化剂

    杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸的总称，是一类含氧桥的多酸配合物，具有高质子酸性、低温高活性、热稳定性好等优点，而且杂多酸独特的“假液相”使其具有更高的催化活性和选择性。目前用作催化剂主要是分子式为HnAB12O40·xH20的Keggin型杂多酸，如十二磷钨酸(H3PW12040·H20)、十二硅钨酸(H4SiW12O40·xH20)、十二磷钼酸(H3PMOl2O40·xH2O)等。由于杂多酸比表面积小，价格高，在液相反应中难以回收等问题， 目前研究重点是寻找可支撑的载体，以增加其表面积，提高其活性。SiO2、活性炭、A12O3、酸性离子交换树脂等酸性或中型物质适于用作载体，最常用的是SiO2。李明轩等[12]采用凝胶法制各新型复合杂多酸纳米粒子催化剂H3PW12O42／SiO2，并催化合成1一萘乙酸甲酯，研究表明酯化收率可达96．5％，催化剂重复使用1O次，催化活性没有明显下降。Sila等[13]用SiO2负载的磷钨酸作催化剂生成异胡薄荷，研究发现催化剂重复使用性较好，转化率和选择性都较高，转化率接近100％。

    负载杂多酸催化剂在避免腐蚀和污染问题同时，能保持较低温、活性高的优点，因此是新一代固体酸催化材料，但此类催化剂活性、稳定性不高，在有机反应中常因表面积炭而导致减活现象，潘海水等[14]证明用吸附法制得的负载型杂多酸催化剂的稳定性要比浸渍法好，杂多酸不易流失。方莉等[15]采用溶胶一凝胶法制备H3PW12O40 / SiO2并催化合成三羟甲基丙烷三庚酸酯，研究表明，酯化产率达95％以上，而且催化剂的活性组分不易流失，回收重复使用性好。

2 固体碱催化剂的研究进展

    固体碱催化剂具有无腐蚀、选择性高、催化活性高、产物易分离、可在高温甚至气相反应中进行等优点，但由于固体碱催化剂(特别是超强固体碱催化剂)

制备工艺复杂、成本高、强度较差、极易被大气中的CO、H20等杂质污染等原因，研究关注程度较固体酸要少。

    中国科学院山西煤炭化学研究所[16]发明了一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂制备方法，用该方法制得的催化剂稳定性优良，不易被CO、H20等杂质污染，催化剂易于产品分离，可重复使用李为民等[17]用焙烧后的Mg—Al水滑石为催化剂进行菜籽油的酯交换反应，脂肪酸甲酯的收率为95.7％，得到的生物柴油低温流动性能好，氧化稳定性好，主要性能指标符合柴油标准。Choudary等[18]用不同阴离子重构的水滑石催化氧化仲胺和叔胺，研究发现，季丁醇负离子重构的水滑石具有很高的催化活性，在催化氧化N一甲基吗啉时催化活性甚至高于强腐蚀性的NaOH、季丁醇钾等均相催化剂。目前，以ZrO2为载体的固体碱催化剂研究不多，但ZrO2表面同时具有酸、碱位以及氧化一还原性质可作为优良的新型载体，具有较大的发展潜力。李向召介绍在ZrO2上负载KNO3、K2CO3或KHCO3的固体碱，其碱强度可由原来的15.0提高到26.5[19]。

3 金属催化剂的研究进展

    针对有机金属络合物催化剂对金属反应器有腐蚀、稳定性差以及催化剂分离、回收困难等问题，将有机金属络合物固定在高分子化合物上，形成负载型金

属催化剂成为近年来金属催化剂的研究热点，研究表明，负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂和金属有机配合物均相催化剂的优点，具有较高活

性和选择性，腐蚀性小，稳定性好，且易回收重复利用。

纯WO3由于缺少金属性质几乎没有催化活性，而将其负载在A12O3、TiO2、SiO2、ZrO2等氧化物上可提高催化性能，杨沂凤等[20]将制各的一系列WO3。负载的金属催化剂应用到苯和甲苯加氢反应中，研究表明WO3负载的金属催化剂对苯和甲苯发生加氢反应有明显的促进作用，较金属催化剂的活性大大提高。Bal等[21]研究发现，在气相碱金属一二氧化硅催化下，酚类(如苯甲酚)烷氧化反应很容易发生，选择性可高达99％，催化剂的活性随着碱金属量及其金属活性(Cs>K>Na>Li)的增强而增大，在Cs—SiO2催化下的烷氧化反应，产物收率高达94％。

4 展望

随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程。绿色环保催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温暖和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点，尤其在精细化学品合成方面可使反应工艺过程连续化，增强了设备的生产能力，发挥着越来越明显的优势，可望成为新一代环境友好的催化材料。

5 结语

    虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势，也是当前催化领域研究的重点。绿色化工催化剂的深入研究，必将促进催化

科学的发展，具有重要的社会效益和环保效益。

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致谢：在这里感谢西北民族大学给予我学习的环境，感谢段志英老师的教导，也感谢我的同学们对我的帮助。