期中复习(一)

一．有机化合物的命名

  1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：

包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，苯环上含有多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能够判断出Z/E构型和R/S构型。

 2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。 

立体结构的表示方法：

1）伞形式：　　　　　2）锯架式： 

3） 纽曼投影式：　4）菲舍尔投影式： 

5）构象(conformation) 

(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。

(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。

立体结构的标记方法

1.Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

2、顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

3、R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。

注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

二. 有机化学反应及特点

1. 反应类型

还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃

氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）

2. 有关规律

1）马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2）HBr过氧化效应：自由基加成反应的规律，溴加到连氢较多的双键碳上。

3）空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4）定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5）查依采夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6）休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

7）基团的“顺序规则” 

3. 反应中的立体化学

 烯烃：

烯烃的亲电加成：

溴，氯，HOBr（HOCl），反式加成

其它亲电试剂：

烯烃的环氧化，保持构型

烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇

烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成

烯烃的加氢：顺式加氢

炔烃：

选择性加氢：

Lindlar催化剂-----顺式烯烃

Na/NH3（L）-----反式加氢

    亲核取代：

       SN1：外消旋化的同时构型翻转

       SN2：构型翻转（Walden翻转）

    消除反应：

       E2，E1cb: 反式共平面消除。

    环氧乙烷的开环反应：反式产物

四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性

 （一）.概念

1. 同分异构体

2. 试剂

亲电试剂：

简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，　如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

亲核试剂：

对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、

X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

自由基试剂：

   Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

3. 酸碱的概念

布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。

Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。

4. 共价键的属性

键长、键角、键能、键矩、偶极矩。

5. 杂化轨道理论

sp3、sp2、sp杂化。

6. 旋光性

平面偏振光：

手性：

手性碳：

旋光性：

旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：

内消旋体、外消旋体，两者的区别：

对映异构体，产生条件：

非对映异构体：

苏式，赤式：

差向异构体：

Walden翻转: 

7. 电子效应

1） 诱导效应

诱导效应：因某一原子或原子团的电负性，而引起分子中  键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应叫做诱导效应（inductive effect，简称I，＋ I ， －I效应）。

•常见的推电子(+I )基团:

(CH3)3C-   (CH3)2CH-   CH3CH2-   CH3-

•常见的吸电子( -I )基团：

-+NR3,  -+SR2, -+NH3, -NO2, --SO2R, -CN, -COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH, -C CR, -Ar, -CH=CH2R

诱导效应沿分子链传递，迅速变弱。

2） 共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p 超共轭，σ-π超共轭）。

构成共轭体系的重要条件是各相邻碳原子（或其它原子）以及与之结合的所有 键必须处于同一平面上。由于形成共轭  键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应（conjugative effect ）。

(1)共轭效应主要表现

（a）共轭能： 形成共轭 键的结果是使体系的能量降低，分子得到了稳定。降低的数值叫共轭能。

（b）键长趋于平均化     

    CH2=CH-CH=CH2 中，C-C单键长为0.148nm，介于孤立单键（0.154nm）和孤立双键（0.134nm）之间。

    3） 空间效应

8. 其它

顺反异构体，产生条件：

烯醇式与酮式互变

（二）. 物理性质      

1. 沸点高低的判断？ 

2. 熔点，溶解度的大小判断？

3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：

（三）. 稳定性判断

1. 烯烃稳定性判 

R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR（E-构型）> RCH=CHR（Z-构型）> RHC=CH2 >CH2=CH2

    2. 环烷烃稳定性判断

  3. 开链烃构象稳定性

4. 环己烷构象稳定性

  5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）

碳正离子的稳性顺序：

自由基稳定性顺序：

 6.  共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）（不要求）：

（四）酸碱性的判断

  1. 不同类型化合物算碱性判断

酸性，看电离出氢离子后负离子的稳定性，负离子的稳定性看负电荷能否更好的分散。

（五）反应活性大小判断

 1. 烷烃的自由基取代反应

     X2的活性：F2 >Cl2 >Br2

     选择性：F2 < Cl2 < Br2 

2. 烯烃的亲电加成反应活性

     R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHX

 3. 烯烃环氧化反应活性（不要求）

     R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 

4. 烯烃的催化加氢反应活性：

CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2

 5. Diles-Alder反应（不要求）

   双烯体上连有推电子基团，亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。

 6. 卤代烃的亲核取代反应  

   SN1 反应：

SN2 反应：

7. 消除反应

     卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除

RI > RBr > RCl

    醇脱水-----主要E1

 8. 芳烃的亲电取代反应

    芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高

    芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。

    例如：

下列芳香族化合物：

                 A.       B.      C.      D.           

硝化反应的相对活性次序为 > > > 。

例如： 萘环的

            A. α—位； B. β—位 ； C. 氯苯 ； D. 苯

在亲电取代反应中相对活性次序为为 > > > 。

  （六）其它

1. 亲核试剂亲核性的大小判断（不要求）：

2. 试剂的碱性大小：

3. 芳香性的判断：

4. 定位基定位效应强弱顺序：

邻、对位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R ＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I

间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2

五、活性中间体与反应类型、反应机理

反应机理：

1.自由基取代反应机理

中间体：自由基

反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。

2.自由基加成反应机理（不要求）

中间体：自由基：

反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。

3.亲电加成反应机理（重点掌握）

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4）、炔烃的亲电加成，中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）

反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成

小环烷烃的开环加成（不要求）

共轭二烯烃的亲电加成或环鎓离子（不要求）：

  4.  亲电取代反应机理：（重点掌握）

中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）

反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化）。

例子：

  5.  亲核加成反应机理（不要求）：

中间体：碳负离子

反应类型：炔烃的亲核加成

6.亲核取代反应机理：

SN1反应

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。

SN2反应

    中间体：无（经过过渡态直接生成产物）

          反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。

7.消除反应反应机理

E1机理：

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。

E2机理：

中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）

反应类型：RX的消除反应

E1cb机理：

    中间体：碳负离子

    反应类型：邻二卤代烷脱卤素。

 重排反应机理：（rearrangement）

重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。

1、碳正离子重排

（1）负氢1,2－迁移： 

（2）烷基1,2－迁移： 

（3）变环重排（不要求）：

（4）烯丙位重排：碱性水解

2、其它重排

（1）质子1,3－迁移（互变异构现象）

六、鉴别与分离方法

1烷烃与烯烃，炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液（烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色，只是快慢不同）

2烷烃和芳香烃就不好说了，但芳香烃里，甲苯，二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应，苯就不行

一．各类化合物的鉴别方法

1.烯烃、二烯、炔烃：

（1）溴的四氯化碳溶液，红色腿去

（2）高锰酸钾溶液，紫色腿去。

2．含有炔氢的炔烃：

（1） 银，生成炔化银白色沉淀

（2） 氯化亚铜的氨溶液，生成炔化亚铜红色沉淀。

3．小环烃：三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色

4．卤代烃：银的醇溶液，生成卤化银沉淀；不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同，叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。

二．例题解析

例1．用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。

分析：上面三种化合物中，丁烷为饱和烃，1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃，用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃，1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有，可用银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此，上面一组化合物的鉴别方法为：

例2．用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。

分析：上面三种化合物都是卤代烃，是同一类化合物，都能与银的醇溶液反应生成卤化银沉淀，但由于三种化合物的结构不同，分别为苄基、二级、一级卤代烃，它们在反应中的活性不同，因此，可根据其反应速度进行鉴别。

上面一组化合物的鉴别方法为：

1．化学分析

（1）烃类

①烷烃、环烷烃 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很稳定且不和常用试剂反应，故常留待最后鉴别。

不与KMnO4反应，而与烯烃区别。

③烯烃 使Br2／CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4/OH-（紫色）变成MnO2棕色沉淀；在酸中变成无色Mn2+。

④共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应，生成结晶固体（不要求）。

⑤炔烃（－C≡C－）使Br2／CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4／OH-（紫色）产生MnO2↓棕色沉淀，与烯烃相似。

（2）卤代烃R—X（—Cl、—Br、—I）

与AgNO3醇溶液生成AgCl↓（白色）、AgBr↓（淡黄色）、AgI↓（黄色）。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应，仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应，乙烯型卤代烃不起反应。

七、推导结构

   1. 化学性质：

烯烃的高锰酸钾氧化；  烯烃的臭氧化反应；  芳烃的氧化；

具体的推到方法：

1）.不饱和度的计算

  （不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）

 n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。

如果 =1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；

 =2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；

 ≥4，表明该化合物有可能含有苯环。

化学命名法

　　一般规则

　　取代基的顺序规则

　　当主链上有多种取代基时，由顺序规则决定名称中基团的先后顺序。一般的规则是：

　　1.取代基的第一个原子质量越大，顺序越高； 

　　2.如果第一个原子相同，那么比较它们第一个原子上连接的原子的顺序；如有双键或三键，则视为连接了2或3个相同的原子。 

　　以次序最高的官能团作为主要官能团，命名时放在最后。其他官能团，命名时顺序越低名称越靠前。

　　主链或主环系的选取

　　以含有主要官能团的最长碳链作为主链，靠近该官能团的一端标为1号碳。

　　如果化合物的核心是一个环（系），那么该环系看作母体；除苯环以外，各个环系按照自己的规则确定1号碳，但同时要保证取代基的位置号最小。

　　支链中与主链相连的一个碳原子标为1号碳。

　　数词

　　位置号用阿拉伯数字表示。 

　　官能团的数目用汉字数字表示。 如：1，3-丁二烯

碳链上碳原子的数目，10以内用天干表示，10以外用汉字数字表示。

　　其他官能团视为取代基。 

　　1．带支链烷烃 

　　主链 选碳链最长、带支链最多者。 

　　编号按最低系列规则。从*侧链最近端编号，如两端号码相同时，则依次比较下一取代基位次，最先遇到最小位次定为最低系统（不管取代基性质如何）。（最小命名法） 

　　2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5与2，4，5对比是最低系列。 

　　取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”：优先基团放在后面，如第一原子相同则比较下一原子。

　　2-甲基-3-乙基戊烷，因—CH2CH3＞—CH3，故将—CH3放在前面。

　　2．单官能团化合物 

　　主链选含官能团的最长碳链、带侧链最多者，称为某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……）。卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体，以卤素、硝基、烃氧基为取代基，并标明取代基位置。 

　　编号从*近官能团（或上述取代基）端开始，按次序规则优先基团列在后面。

　　3．多官能团化合物 

　　（1）脂肪族 

　　选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序， 

　　—OH＞—NH2（=NH）＞C≡C＞C=C 

　　如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。

　　（2）脂环族、芳香族 

　　如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。

　　4．顺反异构体 

　　（1）顺反命名法 

　　环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。

　　（2）Z，E命名法 

　　化合物中含有双键时用Z、E表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大小，较大基团处于同侧称为Z，处于异侧称为E。 

　　次序规则是： 

　　（Ⅰ）原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共享电子对：为最小； 

　　（Ⅱ）同位素质量高的优先，如D＞H； 

　　（Ⅲ）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子； 

　　（Ⅳ）重键 

　　分别可看作 

　　（Ⅴ）Z优先于 E，R优先于S。

　　5．旋光异构体 

　　（1）D，L构型 （不要求）

　　主要应用于糖类及有关化合物，以甘油醛为标准，规定右旋构型为D，左旋构型为L。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型与D-（＋）-甘油醛相同的糖称D型；反之属L型。

　　氨基酸习惯上也用D、L标记。除甘氨酸无旋光性外，α-氨基酸碳原子的构型都是L型。 

　　其余化合物可以通过化学转变的方法，与标准物质相联系确定。 

　　（2）R，S构型 

　　含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时，先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列（比如a＞b＞c＞d），然后将最小的d放在远离观察者方向，其余三个基团指向观察者，则a→b→c顺时针为R，逆时针为S；如d指向观察者，则顺时针为S，逆时针为R。在实际使用中，最常用的表示式是Fischer投影式，

　　（R）-2-氯丁烷。因为Cl＞C2H5＞CH3＞H，最小基团H在C原子上下（表示向后），处于远离观察者的方向，故命名法规定Cl→C2H5→CH3顺时针为R。