绿色化学作业第四章

答：Si是C的等电排原子，Si和C均是4A族元素，化学性质相似。都是4价元素； 都能形成四面体结构；Si与C能形成稳定化学键。Si取代C后形成的有机衍生物是无毒的（硅酮例外）。Si是自然界最丰富、价格低廉，且可以以各种形式存在的元素。

2、设计可生物降解的化学品的重要性。

答：（1）增大分子的可生物降解性－降解为无毒的产物－是预防化学品使用后造成污染一条十分重要的途径。

（2）抗拒生物降解的化学品会造成在环境中的长期残留，其对环境的危害目前难以完全预期或预测，尤其是对长期的或慢性的毒性；

（3）生物聚集作用会进一步增大形成毒性的可能性；

（4）在水和土壤环境中，有机物的降解机理主要是生物降解－最常用的污水处理方法－生物处理的理论基础。

3、生物降解的细菌基础是什么 ？

答：（1）微生物(microorganism，microbe)：是一切肉眼看不见或看不清的微小生物的总称。

特点：形体微小(一般<0.1mm)，结构简单，通常要用光学显微镜和电子显微镜才能看清楚。

分类：类－细菌、病毒、真菌、放线菌、立克次体、支原体、衣原体、螺旋体。

作用：是自然界生物降解中起主要作用的生物体。微生物具有氧化/分解有机物并将其转化成稳定无机物的能力－污水生物净化法。

（2）微生物特点

化学组成：C, H, O, N, P, S以及其他元素。

营养物质：提供微生物生长繁殖和生命活动的物质或能量。水和无机盐； 碳源； 氮源； 能源；生长因子(微量有机物)

作用：微生物达几万种，大多数对人类有益，只有一少部份能致病。

（3）微生物分类

微生物分类：根据微生物的呼吸特征，微生物分为好氧微生物和厌氧微生物；

好氧微生物：有氧气存在才能存活

在有氧气的环境中分解各种有机物，通过分解代谢最终氧化成简单的无机物－CO2、水、氨、硫酸盐和磷酸盐等。

厌氧微生物：在厌氧的条件下存活

在缺氧的条件下分解各种有机物，将其转化为甲烷和CO2等－沼气的产生原理，可以副产沼气。

（4）有机物的生物降解过程

有机物的好氧微生物分解：

有机物+氧+微生物+H2O（C、H、O、N、S、P）分解代谢CO2,H2O,NH3,SO42-,PO43-

有机物的厌氧微生物分解：

有机物+微生物++H2O（C、H、O、N、S、P） 分解代谢 CO2,CH4

（5）微生物降解的可能过程

有机物通过细胞壁和细胞膜传递进入细胞；蛋白质、多糖等有机大分子聚合物可能需要在细胞外酶的作用下先降解为小分子化合物； 

有机物在细胞内的转化反应－非常复杂，数百种反应，与有机物种类和分子结构有关，主要有： 氧化、还原、水解及联合反应等。

微生物降解的基本原理－微生物的生长需要碳和能量。

幸运代谢或无偿代谢－降解酶通常对其能降解的自然底物没有绝对的专一性，所以，所有天然有机物都是能生物降解的，大部分人造有机化学品也是可以生物降解的。

4、不易生物降解的化学结构有哪些 ？

答：对需氧生物降解有抗拒作用的化学结构：

（1）卤代物，尤其是氯化物和氟化物；

（2）支链结构，尤其是季碳和季氮或是极度分枝的物质，如：三聚或四聚丙烯，季铵盐，支链烷基苯磺酸盐。

趋势：直链烷基苯磺酸盐代替支链烷基苯磺酸盐、硝基、亚硝基、偶氮基、芳氨基；

（3）多环残基（如多环芳香烃或稠环芳香烃，PAHS），尤其是超过三个环的；例如：重油、沥青、柴油中的多环芳烃

（4）杂环残基，如吡啶环；

（5）脂肪族醚键（C－O－C）；

高取代的化合物比低取代的化合物更不易降解。

5、水生生物毒性定量构效关系构筑的常用物理性质有哪些？

答：水生生物毒性定量构效关系构筑的常用物理性质：

（1）辛醇－水分配系数（log P);

（2）水溶性；

（3）解离常数（pKa);

（4）相对分子量；

（5）胺氮百分数（不包括苯胺类和在pH=7时无碱性的胺，如酰胺、脲等）。

6、影响水生生物毒性的物理和化学因素有哪些？

答：影响水生生物毒性的物理和化学因素：（1）水溶性；（2）油溶性；（3）颜色；（4）形成内盐；（5）酸、碱性；（6）分子大小；（7）最小截面积（运动直径）；（8）物理状态（气、液、固）等。

7、表面活性剂对水体和水生生物的危害？如何防止？

答：毒性：表面活性剂破坏水与生物膜之间的界面，对水生生物有毒－实际上是破坏生物膜；

分子量<1000的表面活性剂具有“表面毒性”和内毒性；

分子量>1000的表面活性剂具有“表面毒性” ；

毒性与结构关系：

亲水部分越大，毒性越强；

熔点高于35C的表面活性剂，仅有慢性毒性。

解决的主要方法：用直链烷基代替支链烷基。

设计方法：使其降解为非表面活性剂

在亲水和亲油部分之间连接一个－O－O－基团；在亲水和亲油部分之间连接一个－COO－基团；增大分子量>1000；尽可能不用烷基酚类化合物。

8、直链烷基苯磺酸盐是目前最大量使用的洗涤剂，从网络上查找安全无毒的有可能替代烷基苯磺酸盐洗涤剂的例子，并加以总结介绍。 

新型表面活性剂的研究与开发，主要品种有烷基多苷、醇醚羧酸盐、脂肪酸甲酯乙氧基化物、葡糖酰胺、脂肪酸甲酯磺酸盐等。

（1）烷基多苷(APG )

烷基多苷为典型的温和型绿色表面活性剂，在国际上已是成熟的产品，经过近十几年的努力， 国内相关单位开发出拥有自主知识产权的烷基多苷制造技术，工艺技术已由起初的工程化问题相对简单，但工艺复杂且产品质量差的两步法发展到先进的一步法，近几年在产品的色泽、气味等指标上取得明显改善，产品总体质量已达到国际先进水平。除目前已经实施的千t级的产业化装置之外，相关单位已具备建立3 000 t/a～5 000 t/a的生产装置的能力。随着国内APG市场的日渐成熟，APG的规模化生产已不会久远。

（2）醇醚羧酸盐(AEC)

AEC是一种性能非常温和的阴离子型表面活性剂，通常由醇醚和氯乙酸钠的缩合反应制备，涉及比较复杂的工程化问题。国内相关单位在AEC制备工艺上进行了重大改进，取得了突破，避免了由于粉状氯乙酸钠制备所涉及的工程化问题，为该产品的产业化奠定了基础。目前国内已经具备建立3 000 t/a规模的产业化装置的技术，一旦市场成熟，即可迅速推开。

（3）脂肪酸甲酯乙氧基化物( FMEE)

FMEE是近几年发展起来的新型非离子表面活性剂，其制备技术的关键是甲酯和环氧乙烷进行插入式反应。国内近几年已开发出适用于大规模生产，并进行了产业化规模的制备实验，产品也经过了工业化应用实验。目前国内已具备进行万t级规模的产业化的能力。

FMEE不仅与AEO9性能相似，而且表面张力水溶速度 对油的乳化力，以及毒性 刺激性等均优于AEO9，可作为AEO9替代品种 。

（4）N-烷基葡糖酰胺(AG A)

这是一种由天然脂肪酸和葡萄糖为原料合成的生物降解度高，性能温和，低毒，低刺激，有极好表面活性，对生物和环境极为安全，是极具发展潜力的新型非离子表面活性剂2003年，在探索研究的基础上，该项目被列为了国家科学院所专项资金项目 该合成为葡萄糖同甲胺反应先生成葡糖亚胺，然后催化加氢为葡糖胺，最后与月桂酸甲酯催化酰胺化制得产品，通过加氢催化剂的制备和筛选，以及整个工艺过程和溶剂的优化，在气相色谱和红外光谱的配合下，成功取得并首创了葡萄糖亚胺常压加氢催化剂制备和合成工艺的理想结果。

（5）脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)

MES多年来一直为国内表面活性剂行业所关注，并在制备技术，分析方法及性能评价等方面作了大量工作。近年来一些单位又进行了甲酯的喷射式磺化工艺的开发，取得了初步的结果。216 新型两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂一般都具有良好的温和性能。传统的两性表面活性剂主要有甜菜碱型及咪唑啉型表面活性剂，这些类型的表面活性剂的制备要用氯乙酸钠为原料，而氯乙酸钠对人体有较强的刺激。因此上述两类产品中氯乙酸钠含量控制是至关重要的。而一些新品种如羟磺基甜菜碱的制备工艺不用氯乙酸钠为原料，可以避免其残留问题。国内一些单位已经开发出羟磺基甜菜碱并有产品投放市场，为下游产品制造商提供更多的选择。

第8题参考文献：[1]李秋小,张高勇:中国表面活性剂/洗涤剂领域技术进展

                [2]魏竹波,李伟年,周继维:中国洗涤用品及表面活性剂工业科技工作历史回顾（五）