PET共混改性研究进展

《材料合成与制备》

课程论文

题    目：         PET共混改性研究进展            

学生姓名：      卜玟玟          郝磊                

学　　号：    **********     **********            

专　　业：       M11材料科学与工程                

所在学院：              龙蟠学院                  

日期： 2012年5月16日

PET共混改性研究进展

卜玟玟 1121406031    郝磊 1121416010 

M11材料科学与工程         龙蟠学院    

摘要：综述了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)改性的最新研究进展，并针对PET冲击强度低以及结晶性能差的缺点，分析了其改性的必要性。PET的主要改性方法有弹性体增韧、共混改性、纳米复合材料改性、添加成核剂或成核促进剂、PET生产现状及典型应用等几个方面论述了PET改性的研究进展，并介绍了这些方法的改性机理。最后，对PET的生产和应用进行了总结。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯 增韧 共混改性 纳米复合材料

引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇缩聚而成, 通常称为聚酯或PET。PET价格低廉，具有优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等特性，广泛用于合成涤纶纤维及薄膜制造、民用吹塑，还可以作为工程塑料用于机械、电子、汽车、电器制造和消费品。但是由于PET的玻璃化温度、熔点比较高，模温高，结晶速度较慢且随树脂相对分子质量的增大而降低, 结晶速率小、结晶结构不均匀，成型加工困难、成型周期长，制品表面粗糙、光泽度差，冲击韧性也不好，吸水性大等缺点，因而大大了PET的应用范围。自上世纪70年代以来人们尝试通过各种途径对PET进行改性。改性研究主要集中在加入结晶成核剂加快其结晶速度以及通过共混、增强提高冲击强度，这些都不同程度地弥补了PET的缺陷，提高了它的性能。[1]共混改性是一种常用的、研究得比较多的方法，也是一种很有发展前景的改性方法。

1  弹性体增韧

聚合物材料使用中不仅需要较高的强度，还应有较高的韧性，因此， 有关塑料增韧的研究一直是高分子材料科学的主要课题和热点。在高聚物的各种增韧方法中，毫无疑问，弹性体增韧是最简单有效的一种。通常在极性PET和非极性的弹性体之间总会存在很强的界面张力。为了获得我们的分散相形态，提高基体与弹性体的界面粘附力，须采用适当的方法增容。[2]

丁苯橡胶(SBR)和PET普通共混只能获得力学性能非常差的产品，但是将SBR与马来酸酐接枝处理后，再与PET共混就能使冲击性能大大提高。100份PET中掺混15份接枝率为0.6%的SBRg(丁苯橡胶接枝马来酸酐)使复合物的冲击强度比纯PET提高了2.5倍。

也有采用核壳结构的弹性体来增韧PET。所谓核壳结构的弹性体就是以橡胶为核，在其上接枝玻璃态的壳。橡胶核可提供良好的抗冲击性， 而外面所接枝的壳在较宽的加工条件下仍然具有刚性，从而保持了粒子的尺寸和形状。为了提高弹性体加工中的分散性及与基体的粘附力，还可以选择壳的组成使其与基体具有良好的相容性。[3]

总之，直接将极性PET与弹性体熔融共混，很难获得好的增韧效果，由于两相间界面张力大，粘合力弱，共混后各自凝聚成团，产生相分离，得到的材料性能很差。为了使弹性体能很好的增韧PET，就要寻求适当的增容方法，使PET与弹性体能达到相容或部分相容。

2  共混改性

PET共混改性是指将包括PET在内的两种或两种以上的聚合物按恰当比例在一定温度和剪切应力下，通过熔融共混形成新的聚合物合金。用于PET共混改性的聚合物有聚烯烃(如PE、PP、PB等)、聚酯、聚酰胺(PA)、弹性体(如EPR、SEBS等)、烯烃共聚物等。

2.1 PET/PE共混

PET与PE由于化学结构的明显差异，不具有相容性。Yam研究表明PET/HDPE共混物的拉伸和冲击性能较PET和HDPE都差。光学显微镜分析表明，随共混温度提高，分散相尺寸减小。利用IR、SEM、DSC 和力学测试等分析方法，研究了熔融接枝马来酸酐高密度聚乙烯( HDPE-g-MA)和界面改性剂(IM)对PET/HDPE共混物形态结构，界面偶联状况和力学性能的影响。结果表明，HDPE-g-MA改善了PET和HDPE的相容性，使HDPE较均匀地分散在PET基体中。界面改性剂一方面通过提高PET基体的粘度，并接近HDPE相的粘度而使分散相细化；另一方面则通过与HDPE-g-MA和PET的偶联反应而增强了PET/HDPE-g-MA界面粘结，显著地提高了共混物的抗冲击性。[4]

Aiji将茂金属聚乙烯(mPE)和接枝马来酸酐改性的茂金属聚乙烯(gmPE)形成的核壳结构与PET进行共混，发现共混物具有较好的界面粘附力，断裂伸长率获得很大提高。[5]

2.2  PET/PP共混

PET与PP共混，形成的合金兼具两者之长，使性能得到改善，如PET可以提高PP的耐热性，而PP可以降低PET对水分的敏感性。但PET与PP仍不相容，在没有相容剂的作用下共混，两相界面的结合非常弱，力学性能也很差。许多学者对PET/PP共混体系增容性的选择进行了大量的研究，如Heino等比较了SEBS、SEBS-g-MA、SEBS-g-GMA对PET/PP共混物的增容作用。结果表明，加入5%的SEBS可以起到稳定分散相和改善冲击性能的作用，但远不及功能化的SEBS接枝物。PET为连续相、SEBS-g-GMA为增容剂的共混物具有高韧性和相当高的刚性。[6]图1为杨氏模量E的变化曲线图，图2为断裂伸长率的变化曲线图。

图1   杨氏模量E的变化

图2   断裂伸长率的变化

2.3  PET/ABS共混

ABS是目前应用最广泛的聚合物之一，不仅具有良好的韧性，而且具有比高抗冲聚苯乙烯(HIPS)更优的综合性能。将ABS与PET共混可使PET 冲击强度提高，如40份PET与20份ABS(粒径0.4Lm)共混，产物的冲击强度可提高3倍以上。Cook研究了ABS/PET共混体系的形态结构与性能之间的关系。通过DSC和DMTA研究表明PET和ABS是不相容的，其共混物中虽然包含有四相：SAN(苯乙烯-丙烯腈)、接枝聚丁二烯、无定型PET和少量的结晶PET。但以SAN和无定型PET相为主。而且SEM 表明这两个区域的缺口破坏断面都显示出相当大的塑性变形，说明两相都对增韧做出了贡献。随着PET含量的提高，共混体系的模量、弯曲强度和断裂强度也相应提高。在PET含量为50%时，体系冲击强度出现极大值。[6]

2.4  PET/PBT共混

PBT是20世纪70年代获得迅速发展的一种新型工程塑料，其一般力学性能均优于PET，并具有良好的韧性，可模塑成型，但其流动性，耐热性均不如PET，且价格较高。PET与PBT化学结构相似，因此，相容性很好，两者共混后可取长补短，所得产品的冲击强度高且成本较低。PET/PBT共混物还具有优良的化学稳定性、热稳定性、强度、刚性和耐磨耗性，其制品有良好的光泽。[6]

Avramova研究了PET/PBT共混体系的相容性和性能的关系。以PET/PBT共混物的热性能为基础，可知它们在无定型状态下可以相容。实验结果证明，PET/PBT共混物力学性能提高的原因就是它们的无定型相相容。而且共混物在冷却的过程中，两个组分会同时结晶，每一组分的结晶相互，不受另一组分存在的干扰，甚至它们的结晶速率还有所提高，即在PET/PBT混合物中可以观察到结晶的协同效应。[6]

帝人公司报道，将PET与PBT共混，加入0.5%滑石粉作成核剂，获得成型收缩率低，抗冲击性能好的共混物。北京化工研究院高分子应用所开发成功PET/PBT工程塑料合金系列，有增强、阻燃、填充等类型，性能优良，已通过中试和技术鉴定，其主要性能已达到或超过国外文献报道的同类产品水平。[6]

2.5  PET/PC共混

PC力学性能优良，玻璃化转变温度高(150℃)，韧性好，但耐老化性和流动性较差。与PC共混可提高PET的冲击强度。PET与PC的共混物在国外已工业化生产，在汽车配件( 防撞部件、门拉手等)中获得了广泛应用。表1为PC/PET与纯PC性能比较。

2.6  PET/PA共混

PET和PA共混物是不相容的晶晶共混体系，对此体系的研究主要集中在如何提高两者相容性的问题上。在PET/PA6中加入5%-15%的聚烯烃接枝物，冲击强度比原来可提高1.5-3倍，拉伸强度提高2倍以上，综合性能较好。[7]

3  纳米复合材料改性

纳米材料学是近年来受到普遍关注的一个新的科学领域。纳米无机粒子由于其自身独特的“表面效应”、“体积效应”、“量子效应”，显著地有别于一般的粒料及块状填料。目前国内外许多工作者都在通过高科技手段，采用纳米新技术及先进的制造工艺，将纳米材料应用于PET 的改性中，以提高高分子材料的性能，并取得了许多可喜的研究成果。

Ke Y. C.利用层状粘土(clay)的可膨胀性，采用插层聚合的方法制备了PET/clay纳米复合材料。其结晶速率比纯PET提高了三倍多。当clay含量为5%时，复合材料的热变形温度比纯PET提高了20℃-50℃，模量则提高2倍多。[8]

中国纺织科学研究院和中科院化学所在PET中加入有机离子处理的层状硅酸盐(蒙脱土)，参与聚合反应，制备了PET/蒙脱土纳米复合材料。该复合物的结晶速度很快，在注射成型时可大幅度降低模具温度。蒙脱土含量为1%的复合材料，模具温度就可以降低至80℃。

通过熔融共混法制得PET/纳米SiO2复合材料，发现以纳米SiO2作为PET的成核剂可以显著提高其成核速度和结晶速度。当SiO2含量为1.6%时，所得复合物的结晶速度最高。[8]

4  添加成核剂或成核促进剂

成核剂改善PET的结晶性能主要是通过异相成核作用，它的主要功能是诱导产生小而规则的结晶结构；抑制能导致脆裂的大的结晶体的生成。目前PET的成核剂种类主要有：无机类成核剂、有机类成核剂、高分子类成核剂以及复合成核剂。成核促进剂本质上是增塑剂，相对分子质量较高和挥发性低，与聚酷相容并能在内部锐化聚合物分子链。一旦成核剂提供了一个成核位置，它们便通过提高结晶速率发挥作用，一般地，成核促进剂属于聚醚醋类。[9]

研究了聚醚成核促进剂和成核剂对PET结晶过程的影响及其在PET结晶过程中的作用。聚醚主要是对PET链段进行“解冻”，提高链段的活动能力，从而有利于PET结晶，并且使PET结晶更加完善，但对结晶速度影响小。将PET和不同类型成核剂熔融共混，研究了不同勃度纯PET、纯PBT及添加小分子成核剂、高分子成核剂、复合成核剂的PET非等温结晶过程。结果表明，低豁度PET的结晶能力较中赫度和高赫度的PET结晶能力强；添加成核剂后PET的结晶峰温移向高温、半结晶时间缩短、结晶速率常数增大；其中高分子成核剂、复合成核剂对PET结晶改善效更。复合成核剂苯甲酸钠/surlyn/PEG(0.25/0.75/0.25 )的加人使PET的结晶峰温、结晶放热烩和结晶速率常数与纯PET，相比分别增加了48.6℃、30.14 J/g和3.93，而半结晶时间减小了1min。[9]

5  PET生产现状及典型应用

随着科学的发展和技术的进步，PET的用途不再局限于纤维，而是进一步拓展到更广阔的领域。目前PET，正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料。工程级PET广泛应用于各种承载设备，在汽车、家用电器和设备及家具方面应用较多。[10]

5.1  PET生产现状

美国DuPont公司首先实现了PET工程塑料的工业化，生产了商品名为Ryniate的PET树脂。这种树脂是采用含有环氧官能团的乙烯三聚体为抗冲改性剂，具有较低的玻璃化转变温度，低温性能优异，缺口冲击强度高，在轿车领域有广泛的应用前景。[10]

美国Honeywell公司开发了PETra系列的PET。PETra是用PET与乙烯和丙烯酸缩水甘油醋或甲基丙烯酸缩水甘油醋的共聚物预反应，加人成核剂，然后用玻纤或其他增强填料增强而得到的复合材料。该复合材料在韧性、刚度和耐汽油性间保持了较好的平衡，尤其适合做汽车结构部件。[11]

此外，美国Eastman公司、德国BTE公司和日本钟渊株式会社都开发出了不同种类的工程级PET材料。我国的PET工程塑料仍处于实验室研究阶段,只有极少量的生产,很少有真正工业化的产品,所以有着巨大的发展潜力。[11]

5.2  PET典型应用

工程级PET广泛应用于各种承载设备，其典型的用途有：

（1）汽车：分配装置外套、线圈外壳、转子、点火系统元件、电子系统元件、格栅开口固定器、反光镜外壳、汽车风挡的雨刷元件、前灯挡板、HVAC(供暖、通风和空调)通风孔口、通风罩；

（2）家用电器和设备：马达外壳及内部组件、爆米花机、咖啡机、卷发器及干发器；

（3）家具：臂架、椅子外壳和基架。

6  结语

目前，PET的改性在一定程度上弥补了其在某些性能上的缺陷，凭借其价格上的优势，受到了越来越多的重视，并有逐步取代传统树脂(如ABS、PBT、PC等)的趋势。国外许多公司竞相研制开发高抗冲、快速结晶的PET新品种，竞争十分激烈。我国在这方面的研究起步较晚，而且大多处在实验室开发阶段，离工业化尚有一定距离。对PET的改性仍会是热点，相信人们会制备出性能更加优良的PET材料，PET会有更加广泛的应用。

参考文献：

[1] 张广成,史学涛,项士新,等.成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇醋的结晶行为影响[J].机械科学与技术, 2006 , 25( 6) : 1 -6.

[2] 欧玉春,于中振,冯宇鹏. 一种玻璃纤维增强聚酯(PET)复合材料及其制备方法[ P] . CN 1 136 477A. 1996.

[3] 潘飞,庄毅,王华平,等. PET/TiO2复合材料非等温结晶行为的研究[J].合成纤维工业, 2006 , 29( 4) : 17 -20.

[4] 于中振. PET/HDEP共混物的形态结构及力学性能的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 1996, 2: 60 -67.

[5] 孙东成. PET/PE共混合金的研究现状和应用[J].工程塑料应用, 2001, 8 : 43 -45.

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[7] 陈玉君,何国山,侯巩. 聚烯烃接枝MAH对PET/PA6性能的影响[J].中国塑料, 2002, 16: 44 -46.

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[9] 郭仁义,危大福,卢红,等.成核促进剂和成核剂对PEI,结晶性能的影响[J].高分子材料科学与工程, 2003 , 19( 4) : 121 -124.

[10] Ajji A, Structure and Proper ties of Impact ModifiedPoly ethylene T erephthalate [J] .J Mater Sci, 2002, 37:33 -3901.

[11] Wendy L, Ultimate Mechanical Proper ties of RubberToug hened Semicrystalline PET at Room Temper ature[J].Polymer, 2002, 43: 5679 -5691.