三价铬电镀铬现状及发展趋势



材料表面工程技术

课程综合训练（一）

综合训练题目       三价铬电镀研究现状及应用        

        学 生 姓 名   吴双全、徐伯文、徐海鹏、杨秋、杨雨东    

        学       号         1308010318~1308010322                      

        所 属 院 系          材料科学与工程学院             

        专 业 /班 级              材料13-3                             

   

    

成绩评定：

1、论文质量（6分）

格式规范、条理分明、内容表述正确、图表清晰等。

                                                    得分：

2、回答问题情况（4分）

                正确       基本正确      错误       得分：

总计得分：

三价铬电镀铬现状及发展趋势

摘要：镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性外观，它不仅用于装饰性镀层,还大量用于功能性镀层。目前,镀铬已经成为电镀行业中应用最广泛的镀种之一。长期以来,镀铬使用铬酸,铬酸毒性很大,且是致癌物质,已引起人们的广泛关注。随着对环保力度的增强，三价铬电镀的研究和应用，越来越受到人们的青睐。

关键词：电镀；铬液；络合剂；沉积

1    三价铬电镀

1.1  三价铬电镀的发展历史

    从 1854 年 Bunsen 发表第一篇三价铬电镀论文，至今已有百余年历史，但由于种种原因，三价铬电镀的研究进展比较缓慢。 至 20世纪 70 年代, 随着科学技术和现代工业的迅速发展，以及人们对环保意识的增强，三价铬电镀开始有了新进展。

    1974 年英国 Albring ＆ Wilson公司发表了Alecra3 三价铬电镀工艺，并于 1975 年申请了氯化物三价铬电镀专利：Alecra3000。至 20世纪 70年代后期，已有 80余家三价铬电镀厂投入小批量生产。

    我国自 20世纪 70年代末开始, 以哈工大为代表的对三价铬电镀工艺进行了研究，主要对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系、草酸盐体系等进行了研究探索和理论探讨；20世纪80年代，甲酸盐-乙酸盐体系镀液应用于小批量试生产, 并在两方面取得了成果，首先通过微锑电极测得了阴极过程的特征，还通过脉冲技术获得了近 20μm厚的铬镀层，又采用三价铬镀液得到铬-镍合金。20世纪 90年代，中南工业大学院校、厂所，也相继开展了三价铬电镀的研究，并取得一些成果。   

    20世纪90年代后的研究主要集中在研究装饰性镀铬的新工艺、提高镀液的稳定性、改进阳极和改善镀层的外观色泽及镀层的增厚；在装饰性镀铬方面，广州二轻所经过几年的研究和努力，已在硫酸盐三价铬电镀和钛基涂层阳极两方面取得了突破性进展，目前已投入生产，并有商品出售。

1.2  三价铬电镀的优点

    三价铬电镀的主要优点如下：

1) 毒性低。电镀过程中不产生有毒的铬酸雾，且镀液中含铬量约为铬酸镀液含铬量的1/7，因而镀液带出量少，又无需还原处理，污水处理容易；

2) 镀液的分散能力和覆盖能力优于六价铬电镀工艺，成品率提高；

3) 镀液的电流效率比六价铬镀液高，提高了生产效率；

4) 废水处理费用下降；电流密度范围宽 3 ～ 100A /dm2 ；电镀时，不受电流中断的影响；

5) 消耗电能少(减少 Cr6+→Cr3+)，又可在常温下使用，不需加热设备，节约能源。

1.3  三价铬电镀存在的主要问题

1) 作为装饰性镀铬, 外观色泽往往不尽人意；

2) 镀液组分较复杂, 特别是络合剂的选择；镀液对杂质较敏感, 维护较困难；

3) 阳极的选择和使用, 尚有不足之处；耐蚀性、硬度、耐冲击性还有待提高；

4) 配槽成本较高, 药品的种类多且贵(与六价铬电镀相比)；

5) 镀层不易增厚, 功能性镀铬困难较多。

2    三价铬电镀工艺

    目前研究和使用的三价铬电镀液主要组分和工艺条件如下：

1) 主盐  三价铬主盐多为硫酸盐、氯化物及两者的混合物、鞣革液等, 也可将六价铬还原为三价铬。硫酸盐体系和氯化物体系的优缺点见表1。

表 1  硫酸盐镀液和氯化物镀液的特点

2) 络合剂  通常为羟基羧酸及其盐, 如甲酸和乙酸盐、氨基乙酸、草酸及其盐、柠檬酸及其盐、硫氰酸盐和酒石酸盐等，其与三价铬离子的络合顺序大致为：CNS- 3) 导电盐    多为钠、钾、铵的氯化物和硫酸盐。

4) 缓冲剂    多为硼酸、醋酸盐、铝盐以及柠檬酸盐等。

5) 添加剂    有机羧酸盐、表面活性剂、卤化物等。

6) 工艺条件  不同镀液体系所选用的工艺条件也不相同, 工作温度 20～55℃；电流密度为3～30A/dm2 ；pH 值为1～4；可以轻微搅拌；电流效率为10% ～ 25%。

3    三价铬镀铬的特征

以甲酸盐-乙酸盐-氨基乙酸为络合剂的氯化物体系为例。

3.1  三价铬镀铬的工艺特点

    pH 值与电流效率的关系，见图1；电流效率和电镀时间的关系, 见图2。 沉积速度和时间、镀层厚度和时间有类似的关系。

图1  pH 值与电流效率的关系       图2  电流效率与电镀时间的关系

3.2  镀液中络合剂及其他成分的影响

   三价铬镀液中必须有三价铬络合剂存在，才能得到铬镀层。因此，研究和选择络合剂是镀铬工艺成败的关键。目前使用的络合剂种类繁多,研究表明镀液中单络合剂不如双络合剂或多络合剂效果好；导电盐、缓冲剂、光亮剂和表面活性剂都是不可缺少的；铵盐具有良好的导电性，铵离子NH4+也能抑制阳极产生六价铬和氯气：

3Cl2-+2NH4+  N2↑+6HCl+2H+

从试验得知, 当铵离子加入量大于 1 mol/L 就能减少氯气产生, 并能抑制Cr6+的生成。  

    溴化物也是镀液中不可缺少的成分，对镀液的稳定具有良好的作用，它能抑制阳极产生六价铬和氯气。

3.3  三价铬电镀使用的阳极

	表 2	使用阳极的类型及优缺点
	Tab le 2 Them erits and dem erits of anode type
			阳极类型
特点             石墨阳极(高纯度、			钛基涂层阳极	隔离阳极
	高密度、高强度)
	便宜, 导电性好、		使用方便, 较耐腐	在阳极不可能有
	电阻小, 耐腐蚀,		蚀, 析氧过电势
				三价铬被氧化。
主要           电流效率较高, 覆			低, 使用寿命较
				镀液稳定。 需要
优点           盖能力较好, 析氧			长, 三价铬不易被
				对现行的生产线
	过电势低, 三价铬		氧化(但不如石墨
				进行改造。
	不易被氧化。		阳极)。
			价格贵, 成本高,
	由于石墨较脆、强		导电较差, 电阻较	采用离子交换膜,
			大, 析氧过电位较
主要	度低, 不易加工,			镀槽结构较复杂,
	石墨易氧化掉颗		石墨阳极大, 三价	操作不够方便, 离
缺点			铬被氧化的可能
	粒, 稳定性不如涂			子膜较贵, 寿命有
			性比石墨阳极大,
	层阳极。			限。

			电流效率和覆盖
			能力略差。

阳极研究和选择的关键，是具有适宜的析氧过电势。若析氧过电势高，阳极极化大，则难以析氧；反之，析氧过电势低则容易析氧。在三价铬镀液中，析氧过电势低，表明析氧容易，阳极反应主要是析氧反应；反之，析氧电势高，阳极反应除了会发生析氧之外，还有可能发生 Cr3+→ Cr6+的氧化反应，从而危害镀液的稳定性。当然，析氧过电位太低，析氧太快，导致镀液的 pH 值降低较快，也会影响镀液的稳定性。因此，钛基涂层阳极需通过选择和调整不同的涂层物质(如氧化铱等)、配比及类型，以控制涂层阳极具有比较适宜的析氧过电势。表 2列出了现在常用的三价铬阳极类型及其优缺点。

3.3  三价铬电镀使用的阴极

3.3.1  电镀中三价铬离子存在状态

   三价铬离子在溶液中形成多核络合物，其络合物的种类随溶液 pH 值而变化。

    三价铬镀液通常多用铬的氯化物或用硫酸盐来配制。在简单盐的水溶液中, Cr3+明显的特征是趋向形成多核络合物, 如 [ CrAX ]2+(A 是简单的配位中心分子 H2O, NH3 类；X 是一个简单荷电的配位负离子 Cl- , CN -, CNS- 类), 也存在着如下式的过程。

[CrAX]2++H2O[CrAH2O]3++X

但是, [ CrCl6 ] H2O 的结构为[ Cr(H2O)4Cl2 ]2H2O，在水溶液中发生络合取代反应是缓慢的。因此，三价铬镀液中 Cr3 +的配位化合物以 [ Cr(H2O)4 Cl2 ]+、[ Cr(H2O)5 Cl ] 2 +和 [ C r(H2O)6] 3 +的混合形式存在。在水溶液中, Cr(Ⅲ)通常是以稳定的d2 sp3型配离子存在，其六水合铬络离子：[ Cr(H2O)6]3+是规则的正八面体结构。这种结构属于内轨型配合物, 较稳定, 在电极上放电困难, 使阴极上有大量的氢气析出, 阴极表面附近液层的 pH 值上升。当有机络合剂存在时, 铬的络合物中的无机粒子 H2O、Cl- 或 OH -易被有机配体所取代形成有机配体铬的络合物, 如[ Cr(H2O)5(HCOO)]2+、[ Cr(H2O)5(CH3COO)]2+和[Cr(EDTA)] +等。

3.3.2  电极反应

1)阴极反应第一步  铬的三价铬的络合离子得到一个电子成为二价铬络合离子, φθ(vs. SHE)=- 0.42V。

[ C r(H2O)5 L] 

2 + +e			[ Cr(H2O)5 L] +		(1)
式中, L - 表示配体
第二步是将二价铬络合离子还原为金属铬 C r(s), φθ(v s.SHE)=- 0. 90V
[ C r(H2O)5 L] + +2e				C r(s) +5H2O +L -	(2)

其还原标准总电势(25℃)为: φθ(vs. SHE) =- 0.74V            (3)

    三价铬沉积过程的控制步骤是[ Cr(H2O)5 L]2+络离子向阴极表面传递的扩散速度所控制。在阴极还有氢气的析出, φθ (vs. SHE) =- 0.12V (pH =2.0)

2H2O +2e		H2 ↑ +2OH -	(4)
2)阳极反应
氧的析出	H2O - 2e→ 2H + +O2↑		(5)
氯的析出(可能的副反应)  2C l-  - 2e→C l2↑			(6)
三价铬氧化为六价铬(可能的副反应)
C r3 + - 3e→C r6 +			(7)

4   三价铬电镀工艺存在的问题及解决途径

4.1  镀层的色泽及镀液的维护

1)镀层色泽问题   通常希望得到蓝白色调(似六价铬镀层色)。 选择适宜的三价铬镀液体系，如甲酸盐体系多为白亮或不锈钢色，而草酸盐体系的镀层颜色稍深，镀液中络合剂的使用和选择影响较大。另外,选择适宜的添加剂也有良好的效果。

2) 镀液的维护  对敏感金属杂质的去除：(1)在阴极小电流密度 Jc =0.2 ～ 0.4A/dm2 电解即可, 也能除去少量有机质；(2)采用离子交换膜或树脂除去；(3)还可在镀液中加入适宜的掩蔽剂，如 EDTA 等。

4.2  三价铬电镀层的增厚问题

1)使用 pH 值较低的镀液，并选择适宜的缓冲剂，使镀液保持在比较稳定的 pH 值。 

2)选择适宜的络合剂, Sharif和 Ibrahim 等人重点研究了甲酸和甲醇在镀液中的作用，甲酸的作用主要是和三价铬形成络合离子，并催化三价铬配体的交换；甲醇的作用是可降低阴极析氢量，抑制阴极扩散层的 pH 值上升，还可与三价铬形成络合物，阻抑羟基配体和聚合物的形成。加入甲酸或甲醇，能明显地增加沉积速度，同时改善镀层质量，提高镀液的稳定性，使用该工艺可获得厚度超过 200μm 的沉积层。

3) 抑制镀液中三价铬羟桥化反应当电镀过程中已形成羟桥聚合物时，可以选用合适的络合剂，IbrahimK 等人研究的甲酸-甲醇-尿素三价铬体系, 使羟桥聚合物完全“解配聚”, 或部分“解配聚”(如乙酸等)，镀液稳定，沉积速度快，并能在pH 值升高时抑制羟聚物的生成。该工艺采用搅拌。而不用调 pH 值，在25℃和低电流密度条件下，沉积速度达到50～100μm /h, 镀层厚度可达到 250μm。

4) 选择适宜的阳极和稳定剂阳极：选择研究和使用析氧过电位低的阳极，两类阳极的比较(钛基涂层阳极和石墨阳极)，说明在阳极上生成六价铬的速度是不同的。稳定剂的加入有明显的作用，多为还原剂。如溴化物、NH4+等。 

5) 采用脉冲电镀技术(或提高搅拌和镀液流速)在三价铬电镀厚铬方面, 使用调制电源已取得突破性效果。

4.3  提高耐蚀性、硬度、耐磨性

    目前的三价铬电镀所得到的镀层普遍都比较薄，硬度低， 耐蚀性能不好，所以要提高镀层的硬度及耐蚀性，通常可以在得到镀层后进行一定的热处理，三价铬镀层经一定的热处理可以提高镀层的表面的硬度，以及其抗腐蚀能力。Kee-Soek Nam 等人将三价铬镀层进行了一定的碳氮氧共渗(oxynitrocarbu ri-se)后，镀层的硬度可以提高到1400HV，摩擦因数变为0.4。同时，可以促进镀层转化为微裂。采用脉冲技术得到的镀层硬度、耐磨性等机械性能也会有一定的提高，现行商业化的三价铬硬铬镀层基本上采用脉冲技术。若要提高镀层硬度，也可在镀层沉积一些高硬度的颗粒，例如 WC合金颗粒，以提高镀层的硬度和耐磨性能。

5  三价铬电镀铬的发展

5.1  研究和发展三价铬电镀机理

   三价铬电镀的发展是比较迟缓的，其原因很多，笔者认为其主要的原因有两个方面：

1)三价铬离子在镀液中存在的络合状态及稳定性，即络合机理不完整。由于三价铬离子在溶液中的络合态非常复杂，且随 pH 值、温度、时间等条件的变化而改变，其稳定性也难以掌握。因此, 研究三价铬在镀液中的络合机理是非常必要的。

2)三价铬电镀的沉积机理, 主要是阴极过程还不十分清楚，目前比较公认的是三价铬离子经第一步还原为二价铬离子,然后进一步被还原为金属铬，但其控制步

骤等仍有不同结论，如两步骤如何进行, 仍不完全了解，不同体系的控制步骤和控制方式也有所不同。因此, 沉积机理还需进一步研究。

5.2  装饰铬电镀存在的问题及解决方法

    现在有很多厂家已经推出了三价铬镀装饰性铬层的产品，但大多工艺操作较复杂，对生产条件要求较苛刻，不易维护和管理。所以目前众多的学者都将目光集中在如何提高镀液的稳定性和优化体系的组成上。

    目前商业化的三价铬镀层多以光亮不锈钢色或亮灰白色为主，也有部分为黑色的铬镀层，由于长期以来，人们已经习惯传统六价铬的蓝白色调，所以如何使三价铬镀层同样具有蓝白色调，是三价铬能否完全取代六价铬的主要因素之一。因此， 对装饰性镀铬的研究中，蓝白色调的研究是主要研究方向之一。通常是通过以下2种途径来解决： 

1)选择适宜的镀液体系, 主要是络合剂的筛选； 

2)选择适宜的添加剂, 以改变镀层的色调。

5.3  研究和发展镀硬铬和调制电源

   通常利用直流电镀三价铬镀层只能得到几个微米的镀层，所以目前主要用在装饰性镀层上。现在虽然已经有商业化的三价铬硬铬镀层的报道，但利用直流电单槽式得到厚铬镀层，只能是在实验室条件下实行，并未有商业化的报道。

    目前解决三价铬镀硬铬问题主要有以下途径：

1)采用调制电源(脉冲电源)，并选择适宜的脉冲参数。如脉冲电流，阴、阳极通断比以及停滞时间等,使工作效率、镀层沉积速度、能耗等保持在合理的范围内，但脉冲电源价铬较高，投资较大。

2)选择适宜的电镀工艺。 主要选择适宜的络合剂，采用多元络合剂合理的配比, Hong G 等人的工艺采用 3 种不同的羧酸盐作络合剂、以硼酸和铝盐作缓冲剂、氯化钾作导电盐，pH为 1～3，温度为 20～35℃, 阳极采用阳离子交换膜, 以避免三价铬离子被氧化。该工艺能保持高速电镀20h，镀层厚度450μm，镀层硬度达到 1200HV，但镀液和工艺的稳定性还存在问题。

3)使用双槽式电镀法。据报道。该法可以得到 >50μm 厚的镀层, 但未经生产考验。 

4)功能性镀硬铬往往由于氢脆和应力的增加，需要热处理以消除氢脆和应力。

5.4  发展三价铬电镀合金

   由于三价铬镀层的硬度通常都不够高，现在人们又将注意力投入到三价铬电镀合金上，例如三价铬电镀Cr-C，Cr-Fe合金等。

5.5  发展三价铬复合电镀

   为了提高三价铬镀层的硬度和耐磨性能，Hamid等人采用复合电镀的方法在甲酸盐柠檬酸盐三价铬镀液中加入碳化钨微粒，得到三价铬复合镀层，从而提高了镀层的硬度、耐磨性和耐蚀性。

6  展 望

   电镀工作者经过多年对三价铬电镀的研究，克服了很多困难, 环保三价铬电镀工艺已取得了良好的效果。在装饰铬方面,无论是镀层外观质量，还是镀液稳定性，都有了明显的改进和提高，并在很多国家用于工业化生产。近几年来，功能性三价铬电镀工艺也取得了突破性进展，厚铬镀层及质量和六价铬镀层相似，而沉积速度超过六价铬电镀。但目前仍需进一步改进、提高和完善，以适应工业化生产的需要。另外，随着三价铬电镀厚镀层的解决，为电镀铬基合金和铬基复合镀层创造了有利的条件。                

参考文献

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[3] 屠振密，郑剑等.三价铬电镀铬现状及发展趋势[J].表面技术，2007，10：59~60.

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[5] 刘小珍，李昕等.硫酸盐体系三价铬镀铬工艺及镀层性能的研究[J].电镀与环

   保，2009，11：19～21.