高分子化学实验

教 案

 部分一、 实验指导

1. 实验内容及学时安排 

      高分子化学实验属于《高分子化学》课程的一部分，学时为8，开设两个实验，每个实验为4学时。开设时间为第四学年的上学期，具体内容和学时安排如下： 

1. 苯乙烯悬浮聚合

2. 聚乙烯醇缩甲醛（红旗牌胶水）的制备

     要求学生在实验前必须做好实验预习，否则不予参加实验。实验预习主要包括以下两个方面的内容： 

① 检查实验预习报告

包括实验目的、实验原理、实验所需仪器及药品、实验步骤等； 

② 提问形式

老师在实验前要检查学生的实验预习情况，可采取口头提问的方式了解学是对实验的预习情况。 

3. 讲解内容 

      讲解内容主要包括： 

1 . 苯乙烯的悬浮聚合

【实验原理】 

      悬浮聚合时单体一小液滴状悬浮在水中进行的聚合 , 单体中溶有引发剂 , 一个小液滴相当于本体聚合中的一个单元 . 从单体液滴转变为聚合物固体粒子 , 中间经过聚合物－单体粘性粒子阶段 , 为了防止粒子相互粘接在一起 , 体系中需另加分散剂 , 以便在粒子表面形成保护膜。因此，悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。悬浮聚合的聚合机理与本体聚合相似，方法上兼有本体聚合的优点，且缺点较少，因而在工业上有做广泛的应用。 

【实验注意事项】 

① 反应时搅拌要快，均匀，使单体能形成良好的珠状液滴； 

② 80+ 1 ℃ 保温阶段是实验成败的关键阶段，此时聚合热逐渐放出, 油滴开始变粘易发生粘连，需密切注意温度和转速的变化； 

③ 如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。 

2. 聚乙烯醇缩甲醛的制备

【实验原理】

聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇缩与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的，其反应如下：

聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩甲醛化，随着缩醛度的增加，水溶性愈差。作为维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右。它不溶于水，是性能优良的合成纤维。

【实验注意事项】

本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水。反应过程中须控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水肿，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别要注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。

4. 操作指导分析 

1. 苯乙烯的悬浮聚合 

【正常现象】 

     实验过程中三口瓶的颜色有蓝色逐渐变白，在 60℃可取样观察粒度 , 随着温度的逐渐升高，形成大小分布均匀的白色粒子。 

【非正常现象】 

    实验过程中，易发生暴聚而使产物结块，造成出料困难，最终使实验仪器报废。 

【非正常现象产生的原因】 

    由于升温过快或搅拌速度太慢，易发生暴聚而使产物结块。 

2. 聚乙烯醇缩甲醛的制备

【正常现象】

    维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右，产物保持水溶性。

【非正常现象】

    局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水肿。

【非正常现象产生的原因】

    反应过于猛烈，局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水肿，则会造成影响胶水质量。

5. 实验数据处理 

     高分子化学实验主要是要求学生掌握由单体到聚合物的几种工艺实施方法，通过实验现象的观察可以看到实验的最终结果。因此高分子化学的数据处理相对比较简单。一般只是简单地计算产物的收率。 

6. 实验报告要求 

     实验报告是实验工作的全面总结，是教师考核学生实验成绩的主要依据。实验报告是学生分析、归纳、总结实验数据，讨论实验结果并把实验获得的感性认识上升为理性认识的过程。实验报告要用规定的实验报告纸书写，要求语言通顺、图表清晰、分析合理、讨论深入，处理数据应由每人进行，不能多人合写一份报告。实验报告要真实反映实验结果，不得伪造。 

     具体包括如下内容： 

① 实验题目、实验者姓名、班级和实验日期； 

② 实验目的和要求； 

③ 主要实验仪器、设备与材料； 

④ 实验原理； 

⑤ 实验步骤（流程图）； 

⑥ 实验原始记录； 

⑦ 实验数据计算结果 ； 

⑧ 思考题；

⑨ 结果分析，实验心得与体会。

部分二、具体实验内容

实验一、苯乙烯悬浮聚合

【目的】

1．通过实验掌握悬浮聚合的实施方法，了解配方中各组分的作用。

2．通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌桨型、搅拌速度等对悬浮聚合的重要性。

【原理】

苯乙烯（St）通过聚合反应生成如下聚合物。反应式如下：

本实验要求聚合物体具有一定的粒度。粒度的大小通过调节悬浮聚合的条件来实现。

悬浮聚合是由烯类单备高聚物的重要方法之一。由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制；生产工艺简单；制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称为珠状聚合；产品不经造粒即可直接成型加工。

工业上用悬浮聚合生产的聚乙烯是一种透明无定形热塑性高分子材料；其分子量分布较宽；由于流动性能好而适于模压注射成型；其制品有较高的透明度和良好的耐热性和电绝缘性。

悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在单体不溶的介质中，单体以小液滴的形式进行本体聚合；在每个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似。由于单体在体系中受到搅拌和悬浮剂的作用，被分散成细小的液滴，使散热面积增大，解决了在本体聚合中不易散热的问题。采用悬浮剂是使最后产物容易分离、清洗，可得到纯度较高的颗粒状聚合物。

本实验采用苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、聚乙烯醇为悬浮剂、水为介质，按自由基历程进行悬浮聚合。

【主要仪器和试剂】

1．仪器：聚合装置如图1表面皿、吸管、移液管、搅拌马达、水浴、布氏漏斗。

图1聚合装置图

（1. 搅拌器 2.四氟密封塞 3.温度计 4.温度计套管 5.冷凝管）

2．配方如下表所示：

按图1安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范。尤其是搅拌器安装后，用手转动阻力小转动轻松自如。

用分析天平准确称取0.3gBPO（用分析天平）放于100ml锥形瓶中。再用移液管按配方量取苯乙烯，加入锥形瓶中。轻轻振动，待BPO完全溶解于苯乙烯后将溶液加入三口瓶中。再加入20ml1.5%的聚乙烯醇溶液。最后用130ml无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。

通过冷凝水。启动搅拌器并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-90℃，开始聚合反应。

在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘（为什么？），这时搅拌速度如果忽快忽慢或者停止都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器形成结块，致使反应失败。所以反应中一定要控制好搅拌速度。可在反应后期将温度升至反应温度上限，以加快反应，提高转化率。

反应1.5-2h小时后，可用吸管吸取少量颗粒与表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。

停止加热，撤出加热器，一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温（为什么？）。停止搅拌，取下三口瓶。产品用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次（为什么？）。最后插屏在鼓风干燥箱烘干（50℃），称重并计算产率。

【思考题】

1. 结合悬浮聚合的理论，说明配方中各种组分的作用。如改为苯乙烯的本体聚合或乳液聚合，此配方需做哪些改动，为什么？

2. 分散剂作用原理是什么？如何确定用量，改变用量会产生什么影响？如不用聚乙烯醇可用什么别的代替？

3. 悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？

4. 根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题？

【参考资料】

E.L.MeCaffery “Laboratory Preparation for Macromolecular Chemistry” MeGraw-Hill, N. Y. 1970. 蒋硕健等译“高分子哈实验室植被” 科学出版社（1981）

实验二、聚乙烯醇缩甲醛的制备

【目的】

了解聚乙烯醇缩醛化反应的原理，并制备红旗牌胶水。

【原理】

聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇缩与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的，其反应如下：

聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩甲醛化，随着缩醛度的增加，水溶性愈差。作为维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右。它不溶于水，是性能优良的合成纤维。

本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水。反应过程中须控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水肿，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别要注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。

聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同。它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇-苯混合物（30：70）、乙醇-甲苯混合物（40：60）以及60%的含水乙醇等。

【实验步骤】

在250ml三颈瓶中，加入90ml去离子水，17g聚乙烯醇（自制），在搅拌下升温溶解。

待聚乙烯醇完全溶解后，于90℃作用加入3ml甲醛（40%工业甲醛）搅拌15分钟。再加入1：4盐酸0.5ml，控制反应T体系pH值1～3，保持反应温度90℃左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或者有絮状物产生，立即迅速加入1.5ml8NaOH溶液，调节体系的pH值为8-9。然后冷却降温出料。获得无色透明粘稠的液体，即市售的红旗牌胶水。

【思考题】

1.试讨论缩醛反应的机理及催化剂作用？

2.为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度之后产物完全不溶于水？

3.产物最终能够为什么要把pH调到8-9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性。

【参考资料】

成都工学院，塑料工艺学，中国工业出版社（1961）