纳米CaCO_3改性聚合物基复合材料研究进展

研究进展

滕艳华　周　晨　薛长国3

(安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南232001;3中国科学技术大学

中科院材料力学行为和设计重点实验室,安徽合肥230027)

摘　要　纳米碳酸钙是一种原料丰富、性能优良的无机填料,在聚合物填充改性方面,纳米碳酸钙填充聚合物基复合材料具有一些普通填充体系无法达到的优良性能。本文综述了纳米碳酸钙在聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚丙烯等材料中的改性研究进展,并对纳米填充粒子和聚合物基体的相容性及增强增韧机理进行了讨论。关键词　纳米碳酸钙　聚合物　相容性　增强增韧机理

　收稿日期:2007-12-24

基金项目:安徽省教育厅青年基金资助项目(2007JQ1037)

作者简介:滕艳华(1977～),女,硕士,讲师,从事高分子复合材料,天然药物的提取及梳形高分子研究　E -mail :chgxue @mail 1ustc 1edu 1cn

Advances in R esearch on Polymer/N ano C aCO 3Composites

T eng Y anhua 　Zhou Chen 　Xue Changguo

(School of Materials Science&Engineering ,Anhui University of Science&T echnology ,Anhui Huainan 232001;

3C AS K ey laboratory of mechanical behavior and design of material ,University of Science and

T echnology of China ,Anhui Hefei 230027)

Abstract 　Nano Calcium carbonate is a rich raw materials ,excellent performance inorganic filler ,filling in the m odi 2fied polymer ,nano calcium carbonate -filled polymer matrix com posites filled with s ome general system can not achieve the excellent performance 1This paper reviews the nano calcium carbonate in a polymethyl methacrylate acrylic resin ,polyvinyl chloride and polypropylene ,and other materials in the m odification of progress 1The mechanism of com patibility and toughen on nano -particles and polymer matrix was discussed 1

K eyw ords 　nano calcium carbonate 　polymer based nanocom posites 　com patibility 　Mechanisms of Strengthening and toughening

1

纳米碳酸钙增强聚合物复合材料的研究

111　复合聚甲基丙烯酸甲酯的研究

Avella 等以聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA )作为基

体,纳米碳酸钙作为填充物,制成了一种抗磨损的纳米复合材料。对其抗磨损性能和力学性能的研究显示,在同样的磨损情况下,纳米碳酸钙填充体系的磨损量明显低于未填充体系,即材料的抗磨损性能得到了改善;纳米碳酸钙的加入还使材料的弯曲强度得到

了大幅提高,如图1所示,纳米碳酸钙含量在低于4%时复合材料的弯曲模量随碳酸钙含量的增加呈直

线增长[1]。

陈雪花等[2]利用聚甲基丙烯酸甲酯在纳米碳酸钙表面进行接枝包覆,通过对界面层结构、相对分子质量分布及热稳定性的研究表明,纳米碳酸钙粒子的加入对聚甲基丙烯酸甲酯的微观结构没有影响,但其相对分子质量比均聚物相对分子质量大,相对分子质量分布也较宽,热稳定性比无皂乳液聚合好的多,热

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45—第22卷第3期2008年3月　　　　　　　　　　　　化工时刊Chemical Industry T ime s 　　　　　　　　　　　　Vol.22,No.3

Mar.3.2008

分解温度比无皂乳液聚合的聚甲基丙烯酸甲酯高约50℃

。

图1　纳米碳酸钙/聚甲基丙烯酸甲酯

复合材料弯曲模量

112　复合聚氯乙烯的研究

聚氯乙烯(PVC )是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料,一般加入其它成分来提高其耐热性,韧性,延展性等性能,碳酸钙及纳米碳酸钙等系列填料一直被大量添加在聚氯乙烯产品中。陈建峰等

[3、4]

采用独创的超重力法制备出

超细纳米碳酸钙粒子,并将其填充到PVC 中制成纳米复合材料,纳米碳酸钙粒子在纳米级尺度上均匀的分布在基体中,复合材料的韧性得到显着提高,强度和刚性均略有增加。

纳米碳酸钙的加入,不仅能改善PVC 的力学性能,还能改善复合材料的加工性能及耐候性。将涂复超细碳酸钙[5]添加到PVC 基体中,制成分散良好的复配物,这种材料无需添加传统加工助剂就能显示出良好的加工性能和产品的高光泽性,且PVC 制品的稳定性得到改善,碳酸钙粒子能有效地吸收氯化氢,起到抑制氯化氢的作用,减轻颜色变黄。

此外,古菊等[6]制备了具有反应活性的改性纳米碳酸钙,将其与氯化聚乙烯(CPE )共同加入PVC 基料中,制成PVC/CPE/改性纳米碳酸钙复合材料,这种复合材料的力学性能、热性能均有所提高。相比之下,用橡胶类弹性体增韧PVC 则是以牺牲材料的强度和刚性为代价的,充分体现了刚性粒子相对于弹性体增韧的优越性。113　复合聚丙烯的研究

利用纳米碳酸钙分别填充均聚聚丙烯,丙烯-乙烯共聚物及以上两种聚合物的混和物,得到纳米复和合物,并研究了以上不同填充体系对材料机械性能的

影响[7]。研究表明:对均聚聚丙烯,当纳米碳酸钙质量分率低于10%时,复合材料的屈服强度高于未填充聚丙烯;当质量分率高于10%时,复合材料的屈服强度略低于基体的屈服强度,且随着纳米碳酸钙含量的增加而降低,但随着纳米碳酸钙含量的增加,复合材料的弯曲强度、弯曲模量、抗冲击强度均呈上升趋势;对纳米碳酸钙填充丙烯-乙烯共聚物体系,随着碳酸钙含量的增加,材料的屈服强度只有小幅度的下降,而材料的弯曲强度、弯曲模量都有较大幅度的提高,材料的抗冲击强度在碳酸钙质量分率低于30%

时远高于基体的抗冲击强度;对于以上两者混和物与纳米碳酸钙的复合体系,随着纳米碳酸钙含量的增加,材料的屈服强度会有所降低,与此同时,材料的弯曲强度、弯曲模量、抗冲击强度均有较大幅度的提高,尤其是抗冲击强度提高非常明显,当纳米碳酸钙质量分率在20%时,材料的抗冲击强度提高了2倍。由此可见,纳米碳酸钙粒子在聚合物增韧的同时具有弹性体所不具有的增强作用。114　复合其它聚合物的研究

俞江华等[8]研究了PP/S BS/纳米CaC O 3复合材料的力学性能及S BS 分散相颗粒和纳米碳酸钙在PP 基体中的分散状况,纳米碳酸钙粒子的加入使复合材料的缺口冲击强度、弯曲模量和拉伸强度等力学性能有所提高。利用透射电镜观察发现,纳米碳酸钙粒子对S BS 的分散起到了剪切细化、均化等作用,从而对复合材料起到协同增韧作用。

陈俊等[9]采用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚弹

性体(M -POE )和纳米碳酸钙协同增韧聚对苯二甲酸乙二酯(PET )的影响,直接将三者熔融共混并不能起到协同增韧效果,随着纳米碳酸钙含量的增加,三元复合体系的缺口冲击强度逐渐降低。经过表面处理后,纳米碳酸钙在复合体系中的微观分布改变,从而导致体系力学性能变化。分散在弹性体中的纳米碳酸钙形成所谓的“沙袋结构”,明显的提高了复合材料的抗冲击性能。

张雪琴等[10]将苯乙烯(St )、丙烯酸丁酯(BA )双单体在纳米碳酸钙粒子存在下的水相悬浮液中进行无皂乳液聚合,制成纳米碳酸钙聚合物复合粒子,并将得到的复合粒子分散到ABS 树脂基体中,制得改性纳米CaC O 3/ABS 复合材料。以纳米级均匀分散在

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5—滕艳华等　纳米Ca CO 3改性聚合物基复合材料研究进展　　　　　　　20081Vol 122,No.3　化工时刊

基体中的纳米碳酸钙复合粒子,与基体间形成良好的柔性界面层,复合材料的断面产生了大量的滑移褶皱,起到了吸收和分散机械力的作用,材料的韧性、强度均得到很大的提高。

2

纳米碳酸钙复合聚合物相容性的研究

　　目前在纳米碳酸钙复合聚合物的研究中,存在的主要问题,是无机纳米粒子无法在聚合物基体中良好分散、无机微粒与聚合物间界面结合不牢固等。纳米碳酸钙粒度小,表面能高,自身易形成聚集体,

而且表面具有许多羟基,有较强的亲水疏油和强极性的特点,直接应用效果不明显。因此,通常需对纳米碳酸钙进行表面改性,以降低纳米碳酸钙表面的高势能、调节疏水性、增加与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能,从而提高制品的物理性能。

纳米碳酸钙粒子在制备过程中常用脂肪酸等改性剂进行表面包覆改性处理,研究表明,脂肪酸改性碳酸钙颗粒的粒径分布有显着改善,并且改善了纳米碳酸钙粒子与聚合物的兼容性和亲和性

[11]

。改性纳

米碳酸钙的添加,贮存中易结块而影响使用的问题,使产品分散性得到了有效的改善

[12、13]

。

近年来,采用与基料兼容性好的聚合物对纳米碳酸钙进行表面接枝改性也受到较多关注。徐守芳等[14]通过熔融共混法制备了PM MA 接枝改性碳酸钙填充PVC 复合材料。并与未经表面处理的纳米碳酸钙填充PVC 复合材料进行了比较。未经表面处理和经PM MA 表面接枝改性纳米碳酸钙填充PVC 复合材料SE M 图如图2所示:

图2　改性前后纳米碳酸钙的S ME 照片　　图2中a 、b 分别为未经表面处理和经过PM MA 表面接枝后的纳米碳酸钙填充PVC 复合材料的SE M 照片。可以看出,未经改性的碳酸钙粒子在PVC 中团聚现象严重,粒子尺寸较大,且有很多空洞,这是由于未经改性粒子与PVC 基体界面结合力小,容易从基体中脱落所引起;经过PM MA 表面接枝后的纳米碳酸钙粒子在PVC 基体中分散均匀,基本没有团聚现象,并且粒子在PVC 中无明显的轮廓。说明经过PM MA 表面接枝后的碳酸钙粒子在PVC 基体中的兼

容性、分散性得到了改善,达到了改性的目的。

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聚合物基纳米复合材料的增强增

韧机理的研究

　　随着纳米材料和纳米技术的发展,人们对聚合物基纳米复合材料的研究取得了较大的进展。但是,仍然没有一个完整的理论体系能够较为完善地解释其增强增韧机理。近年来,有关研究者们总结出了一些有关聚合物基纳米复合材料的增强增韧机理,如物理化学作用机理、微裂纹化机理、裂缝与银纹相互转化机理、临界基体层厚度机理等[15]。

物理化学作用机理认为:一般纳米碳酸钙与聚合物之间既有物理作用也有化学作用。物理作用主要是范德华力,因为碳酸钙粒子尺寸与大分子链的尺寸属同一数量级,碳酸钙粒子与大分子链之间呈分子水平分散,因此具有较强的结合力。此外,当碳酸钙粒子尺寸在1～100nm 时,由于量子隧道效应的存在,会在其表面形成含有孤对电子的原子(活性点),这些原子和聚合物基体发生化学结合使界面结合良好,而且纳米碳酸钙粒子的比表面积大,活性点数量多,因此具有同时增强增韧效果[13]。

微裂纹化机理认为:当基体受到外力冲击时,由于刚性粒子的存在产生应力集中效应,易激发周围树脂基体产生微裂纹,同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形,吸收冲击能。此外刚性粒子的存在使基体树脂裂纹的扩张受阻和钝化,最终停止,不至于发展为破坏性开裂,从而起到增韧效果。

裂缝与银纹相互转化机理认为:聚合物在外力作用下会产生银纹化,在应力作用下银纹可进一步发展

成裂缝[3、4]

。对于未填充的聚合物材料,在内、外应

力作用下,银纹可进一步发展成破坏性裂缝[10],导致材料宏观断裂;而在纳米碳酸钙粒子存在下,纳米碳酸钙颗粒进入裂缝空隙内部,通过纳米碳酸钙粒子活

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5—化工时刊　

20081Vol 122,No.3　　　　　　　　　　　　　　　　　　论文综述《Overview of The sise s 》

临界基体层厚度机理认为:对于聚合物基纳米复合材料而言,其冲击韧性取决于两个因素,一是树脂基体对冲击能量的吸收能力;二是纳米碳酸钙粒子表面对冲击能量的吸收能力。研究表明,基体层厚度存在一个临界增韧厚度Lc,当基体层厚度大于Lc时,冲击能按体积分数分配给基体树脂和填充粒子,因此冲击能主要由树脂基体承担,增韧效果不明显[8]。当基体层厚度小于Lc时,聚合物基体很少或不再承担冲击能,因此,此时的破坏仅是纳米粒子界面的破坏,其冲击韧性只与界面性质有关。而纳米粒子的比表面积大,表面活性点多,易与基体分子发生物理、化学结合,所以界面结合非常牢固,增韧效果非常明显。

由于聚合物结构的复杂性、多样性以及纳米粒子的诸多效应,以至于对不同聚合物基纳米复合材料的研究,所得到的增强增韧机理会有所不同,甚至对于同一体系,通过不同的研究方法所得到的机理也会有一定的差异[16]。所以,现在仍然没有一个理论能够较好地解释所有的聚合物纳米复合材料的增强增韧现象。

4结　论

　　纳米碳酸钙填料具有原料丰富易得、白度高、功能强、符合安全、绿色、环保要求等优点,不但可以极大地改善产品性能,而且可赋予产品许多新的性质,同时可以简化加工步骤,降低成本,大大提高产品的性价比。同时成本越来越低的纳米碳酸钙填料为聚合物的改性提供了更多机遇,其诸多优良的性能丰富了纳米碳酸钙复合高聚物材料的改性技术和功能材料的研究思路。

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