焦油裂解制氢催化剂研究进展

Dec .2007

Vol .15　No .12

综述与展望

收稿日期:2007-07-28;修回日期:2007-10-08

基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2006AA11A1);上海市科学技术委员会重点项目(06DZ12212);先进钢铁材料技术国家工程研究中心研究项目(中050209)

作者简介:程红伟,1980年生,男,湖北省武汉市人,博士研究生,主要从事冶金过程炉气的催化裂解研究。通讯联系人:丁伟中,1952年生,男,教授,博士生导师,从事冶金过程炉气规模制氢研究。E 2mail:wzhding@public7.sta .net .cn

焦油裂解制氢催化剂研究进展

程红伟1

,鲁雄刚1

,丁伟中

13

,周国治

1,2

(1.上海大学材料科学与工程学院,上海200072;2.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083)

摘　要:高温焦炉煤气中焦油的催化裂解是高效利用焦炉煤气的重要环节。对焦油裂解催化剂包括天然矿石催化剂和人工合成催化剂的研究现状进行了总结和分析,并展望了焦油裂解催化剂的发展趋势。采用添加助催化剂、优化预处理条件、合理选择载体以及改善催化剂的结构等改性措施,可以有效提高催化剂的活性、减少积炭和增强其抗中毒的能力,从而达到延长其寿命的目的。

通过“嫁接”单一催化剂的优点对多种催化剂进行整合,并科学利用材料领域的最新科研成果(如以碳纳米管作为载体),有望在催化剂的创新开发上获得突破。关键词:焦炉煤气;焦油;催化裂解

中图分类号:T Q426.94　　文献标识码:A 　　文章编号:100821143(2007)1220010205

D evelop m en t i n ca t a lysts for hydrogen producti on by crack i n g t ar

CHEN G Hongw ei 1

,L I Q ian 1

,LU X ionggang 1

,D IN G W eizhong

13

,CHOU Kouchih

1,2

(1.School ofMaterials Science and Engineering,Shanghai University,shanghai 200072,China;2.Metallurgical and Ecol ogical Engineering School,Beijing University of Science and Technol ogy,Beijing 100083,China )Abstract :Catalytic cracking tar in hot coke oven gas is a very i m portant issue of coke oven gas utilizati on with high efficiency .The devel opment of catalysts used f or cracking tar was summarized,and the devel o 2p ing strategy f or this technol ogy app licati on was p r oposed .Key words :coke oven gas;tar;catalytic cracking

CLC nu m ber :T Q426.94　　D ocu m en t code :A 　　Arti cle I D :100821143(2007)1220010205

　　在全球能源和环境问题日趋严峻的形势下,氢以其可再生性和良好的环保效应被认为是人类最理想、最长远的能源载体。钢铁制造流程中焦化过程

产生的大量含能气体是一种优质的制氢原料[1-2]

。钢铁企业利用焦炉煤气富含氢、量大和价廉的特点,通过变压吸附(PS A )过程提纯氢气,但这种制氢方法只涉及焦炉煤气中原有氢气组分的提纯,大量含有较高物理热和化学能的其他组分均未能合理利用。科学有效地利用焦炉煤气,既环保节能,又能缓解能源、资源和环境问题给以煤炭为原料和还原剂的现代冶金工业的发展带来的巨大压力。因此,以钢铁制造流程中产生的焦炉煤气作为氢廉价充足的来源,将成为焦炉煤气合理利用的最佳选择。但煤焦化过程中产生的焦油蒸气,含量虽少,但易堵塞管道,腐蚀设备,极不利于生产的正常运行。所以,合理的净化措施是高效利用焦炉煤气必不可少的过程。以往的简单水洗和过滤等冷凝净化处理办法只是把焦油从气体中分离出来,未能充分利用焦油本身的能量。利用催化剂对高温焦炉煤气中的焦油进行催化裂解步骤,既是实现终端氢组分大幅度增加的重要过程,也是充分合理利用焦炉煤气物理显热的主要技术环节和措施。综观过去十几年的研究成

果,科学工作者对焦油裂解催化剂进行了大量研究,得到了很多高效价廉的催化剂[3-4]。本文对焦油裂解催化剂进行了分类和总结,并展望了其发展趋势和亟待解决的问题。

焦油催化裂解所使用的催化剂按照制备方法大致可分为天然矿石催化剂和人工合成催化剂。天然矿石催化剂包括焙烧岩石、橄榄石、粘土矿和铁矿石;人工合成催化剂包括木炭、流化催化裂化(FFC)催化剂、碱金属基催化剂、活性氧化铝和过渡族金属基催化剂。前者具有较好的催化活性,资源丰富,价格低廉,但易于失活;后者是通过人为改性处理后获得,催化活性高,耐失活能力较强,价格较贵。

1　矿石催化剂

焙烧岩石催化剂包括方解石(石灰石)、菱镁矿和白云石[5]。焙烧岩石对焦油的催化活性与其气孔尺寸、表面积以及相对高的碱金属(K、Na)含量有关,提高Ca/Mg、减小颗粒的尺寸和增加活性金属(Fe)的含量有利于提高焙烧岩石的催化活性[6]。在这三类矿石中,焙烧白云石的催化活性最好,焙烧方解石次之,焙烧菱镁矿最弱[5]。白云石经焙烧后形成了混合氧化物酸-碱型催化剂[7],被认为是最常用、最廉价的焦油转化催化剂,其种类和化学组分与产地有关。不同产地白云石活性的不同主要因为Fe2O3的含量差异造成,Fe2O3含量高的白云石活性也较好[8]。白云石可以提供相对较高的转化率(达到95%),为了避免焦油或其他杂质(H

2

S)的影响引起失活,经常被用作昂贵金属催化剂的保护床[9]。W ang T J等[10]在700℃和空速为0.81h-1条件下研究白云石载镍催化剂对以萘为焦油模型化合物的转化时获得95%的转化率。导致焙烧岩石

催化剂失活的因素与反应过程中生成了焦炭和CO

2的分压有关。焦炭造成催化剂失活的原因是覆盖了催化剂的活性中心并堵塞了气孔。相同条件下,当CO2的分压高于碳酸盐的平衡分解分压时,会使催化剂失活[11]。

橄榄石的组成主要是含有镁、铁阳离子的硅酸

盐矿,其分子式为(Mg、Fe)

2

Si O4。橄榄石对焦油的催化活性主要与其成分[12]中氧化镁(Mg O)和氧化

铁(Fe

2

O3)的含量有关,橄榄石中氧化铁(Fe2O3)的

含量远高于白云石中的氧化铁(Fe

2

O3)。在焦油裂解和永久性气体增加方面,橄榄石有着可与白云石相比拟的活性,而且还有与沙子相似的耐磨性能,在流化床中的应用有很大潜力[13]。Cours on C等[14]通过在橄榄石上负载质量分数为2.8%的N i制备了一种具有较高重整活性的催化剂,750℃条件下,对甲烷的干重整和蒸汽重整效率分别达到了95%和88%。

高岭石和蒙脱石是最常见的粘土矿[15],粘土矿催化剂对焦油裂解的催化活性与气孔直径、表面积和酸性活化位的数量有关。Adjaye J D等[16]报道了硅土-矾土催化剂具有酸性活化位,这些酸性活化位绝大多数被隐藏在内部而显弱酸性,催化剂的活性随着气孔直径大于0.7nm、表面积的增加和酸性活化位的增多而增加。还发现表面积为(15～20)m2・g-1的高岭土和蒙脱石,对煤焦油的催化分解的活性不如沸石[气孔直径大于0.7nm,表面积为(600～900)m2・g-1]。Si m ell P A等[17]在研究硅土-矾土(13%A l

2

O3,86.5%Si O2,表面积100m2・g-1)在固定床温度900℃和停留时间为0.3s条件下,对焦油的转化效果时发现如下顺序: N i基催化剂(A l2O3负载N i)>白云石>活性氧化

铝>硅土-矾土(粘土矿)>碳化硅(惰性)。还发现温度高于850℃时,大多数的硅酸铝催化剂会失活而变成惰性材料。豆斌林等[18]在823K、常压和空速为3000h-1条件下,以1-甲基萘(MN)为焦油模型化合物,在采用矾土作为催化剂时,10h内获得了88.3%的平均转化率。

含铁的矿石主要有赤铁矿(Fe

2

O3)、磁铁矿

(Fe

3

O4)、针铁矿(HFe O2)、菱铁矿(FeCO3)、钛铁矿

(FeTi O

3

)和黄铁矿(FeS

2

)等。单质Fe作为助剂可以提高催化剂的稳定性,防止活性组分的迁移,对焦油的催化活性比其氧化物高很多[19]。研究氧化

铁-硅石对苯的转化时发现,H

2

对抑制催化剂失活起重要作用,所用催化剂对苯的催化有较高的活性和对产气中甲烷的形成有较强的选择性[20]。Si m ell P A等[6]在(700～900)℃测试两类含铁材料(含Fe3O4和少量Fe2O3的熔渣和球团矿)对燃气的催化性能时发现,活性均低于白云石,并且由于积炭导致催化剂很快失活。Cypers R等[21]在研究(300～600)℃氧化铁对煤高温分解产物的转化时发现,赤铁矿活性优于磁铁矿,在煤开始液化阶段,氧化铁的存在会减少焦油的产量,在煤液化的后期,氧化铁使甲烷的产量增加。豆斌林等[18]在采用铁基作为催化剂时,在10h反应时间内对MN的转化率一直为100%。

2　合成催化剂

木炭因具有比表面积大和独特的空隙结构是一　12　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　2007年第12期　

种性能优良的合成催化剂。木炭对焦油的催化活性

与其气孔大小、表面积和具体组成有关[22]。前两个

因素与木炭的生产方法有关,例如加热速率和高温

分解的温度,最后一个因素主要和木炭前驱体的类

型有关。木炭会因为积炭而失活,因为积炭堵塞了

木炭的气孔结构和减少了催化剂的表面积,并且木

炭会参加蒸汽和干重整反应而被消耗,在使用时,需

要不断向反应器内添加。Che mbukula m S K等[23]发

现,950℃木炭对焦油和液态干馏产物的转化使其

在低的热值下几乎完全分解成气体。

以Y型沸石为主要活性组分的FCC催化剂在

整个炼油催化剂中占有重要地位,其品种已从小球

催化剂发展到超稳分子筛催化剂阶段[24]。沸石的

晶体结构、Si与A l物质的量比和颗粒大小对其酸

性、热稳定性和总的催化活性有较大影响。沸石对

煤的催化活性与其表面积、空隙尺寸和酸性中心的

密度有关。催化剂失活主要因结焦和有物质与催化

剂的酸性中心发生了反应引起。焦炭会减小催化剂

的表面积和堵塞沸石内部的孔穴通道。蒸汽、碱性

氮化物和碱金属与催化剂酸性中心的反应都会引起

催化剂中毒。Rad wan A M等[25]在(500～800)℃、

H2或He为载气(200mL・m in-1)和5.0MPa的压

力下研究超稳Y型沸石[n(Si O

2)∶n(A l

2

O3)=12,

表面积为480m2・g-1]对苯的催化裂化反应中焦炭沉积的特点时发现,当载气为He时,焦炭主要在

沸石的空穴通道中沉积;而当载气为H

2

时,结焦主要发生在沸石的外表面。Adjaye J E等[16]在研究HZS M-5、H-沸石、H-Y、硅土和硅土-矾土对有机馏分产物、烃的形成以及木炭、焦炭和焦油的最少化时发现,HZS M-5是生产有机馏分产物、链烃和芳烃的有效催化剂,且结焦量最少,硅土-矾土是使生成的木炭量最小的有效催化剂,H-Y是使生成的焦油量最少和脂肪烃量最多的有效催化剂。Dou B L等[26]在550℃和空速为3000h-1条件下,研究Y型沸石[w(A l2O3)=34.1%,w(Si O2)=44.5%, w(Ca O)=14.5%,w(Na2O)=6.9%]对以MN(含量为3g・m-3)为焦油模型化合物的催化活性时,在10h内获得100%的转化率。当将MN的含量改为1g・m-3并且实验时间延长至168h时,获得的转化率一直保持在95%以上。

碱金属作为催化剂可显著加快气化反应并有效

减少焦油和甲烷的含量[27],将其负载到A l

2

O3上具有抑制积炭的作用。K在煤的蒸汽气化反应中具有优良的催化作用是因为在K和碳之间形成了气固界面,当K

2

CO3作为K的前驱体时,它被很好的分散在碳的表面,其失活的原因与催化剂和木炭之间

接触的减少、颗粒的烧结、与木炭材料发生了反应以及K在蒸馏过程中被消耗有关[28]。K用来抑制载体表面的酸性从而减少催化剂表面的焦炭沉积,还

可以提高催化活性[29]。K

2

CO3不适合用来作为二级催化剂,因为它对烃的催化效果难以超过80%[4]。Lee W J等[30]发现,在蒸汽化中单一盐的催化活性和气化温度有关,催化活性的顺序为: K2CO3>N i(NO3)2>K2S O4>Ba(NO3)2>FeS O4。Lee W等[31]发现,Na2CO3的催化效果比N i好,还能使气化气大量增加,气体的形成对碱金属的依赖顺序为:Na>K>Cs>L i。

活性氧化铝是指在温度低于600℃加热氢氧化铝脱水获得的具有较大的比表面积和孔隙并被部分羟基化的氧化铝。其化学组成可由化学式

A l2O(3-x)(OH)2x表示,式中x的取值范围是0～

0.8。活性氧化铝因具有多孔性、高分散度、表面积大、吸附能力好、表面酸性和热稳定性好的特点而具有较好的催化活性,但易于失活,常用来作为载体材料[32]。Si m ell P A等[6]在(700～900)℃管式反应

器中测试了活性氧化铝[w(A l

2

O3)=99%]对燃料气的催化分解,发现活性氧化铝有着和白云石一样的催化效率,但很容易因为积炭而失活。Juutilainen S J等[33]发现,活性氧化铝掺杂氧化锆催化剂对甲苯和氨的选择性氧化活性比镍和白云石高。

过渡族金属被认为是烃蒸汽重整和干重整的优良催化剂。其中,N i基催化剂以其优异的催化活性而备受关注,900℃左右,可以获得100%的焦油转

化率,并且可以增加H

2

和CO的产量[34]。相同条件下,商业N i基催化剂的催化活性是焙烧白云石的8～10倍[35]。采用共沉淀法制备镍铝物质的量比为0.5～1.0的催化剂具有较高活性和稳定性[36]。L i L Y等[37]在1173K通过加热煤来获得高温焦炉

煤气,并以A l

2

O3为载体浸渍负载(20±2)%的N i

作为催化剂,在923K、停留时间为0.15s和H

2

充足的条件下,催化剂将煤挥发分转化为轻气体的效率达到了95%,在含碳的气体产物中甲烷的体积分数达到86.7%。实验经过较长时间后,该催化剂由

于积炭而失活,但在800K的O

2

气氛下对其进行处理可以获得再生。在考察该催化剂的耐硫性时发

现,当反应器内H

2

S高达2000×10-6时,对催化剂活性的影响并不大。李增喜等[38-39]以萘为模型化

合物研究了Pt对N i/A l

2

O3催化剂上萘的转化率、　2007年第12期　　　　　　　　　　程红伟等:焦油裂解制氢催化剂研究进展　　　　　　　　　13

CO和H2的选择性及收率的影响。发现在N i/

A l2O3催化剂上添加质量分数为0.1%的Pt后,可

以显著提高萘的转化率和产物的选择性,而且减少

了副产物的发生。Hepola J等[40]报道了在900℃当

H2S在原料气中去除后,N i基催化剂的活性很快恢

复。Forzatti P等[41]发现,S的吸附随着温度的升高

而减少,在800℃,原料气中的S为5×10-6可使

N i/A l2O3蒸汽重整催化剂中毒;而500℃时,不到

0.01×10-6的S就使同样的催化剂中毒。

3　结　语

焦油裂解催化剂的种类繁多又不缺乏系统性,

无论是天然矿石催化剂,还是人工合成催化剂,都有

着鲜明的优点,但都不完美。白云石活性高、矿源足

和价格低的优势使其成为天然矿石类催化剂中的佼

佼者,但其硬度低、易脆和易磨损的特点使其难以在

流化床中得到应用,且会因积炭而失活。橄榄石因

具有较好的耐磨性能在流化床环境中较白云石更受

青睐,但其对焦油裂解的催化活性没有白云石好。

粘土矿类催化剂具有资源丰富和不需预处理就可使

用的优点,但相对于白云石和N i基催化剂它们的催

化活性则较低,大部分天然的粘土矿由于在高温

(800～850)℃损坏气孔结构而使其应用受到一定

。铁矿石资源丰富,但其催化性能对氢有较大

的依赖,且活性不高。木炭具有高的催化活性,但其

易被消耗,在应用上存在一定的局限性。相对较低

的价格和多年来在生产实践中所积累的宝贵经验是

FCC催化剂的优势,但会因结焦而很快失活,且N i、

Fe、Cu、V及碱金属等离子能使其中毒。碱金属基

催化剂难以回收且价格昂贵,其催化性能会因发生

颗粒的结块而失活,但它有除尘的功能。活性氧化

铝有着和白云石相比拟的催化活性,但失活较快。

过渡族金属类催化剂在900℃时对焦油的转化率接

近100%,且能显著增加CO

2和H

2

的产量,但其价

格昂贵,当原料气中含硫物质和焦油含量较高时,很快就会失活。

开发高效率、长寿命、易再生和廉价易得的催化剂一直是努力追求的目标。焦炉煤气制氢工艺要成为成熟的商用技术必须立足于高效价廉的催化剂。单一种类的催化剂和单纯以载体+活性组分组成的催化剂难以满足实际生产的需求。以白云石和活性氧化铝为载体的催化剂研究较多,木炭和已商业化的FFC催化剂有很大的潜力。采用添加助催化剂、优化预处理条件、合理选择载体以及改善催化剂的结构等改性措施,可以有效提高催化剂的活性,减少积炭和增强其抗中毒的能力,从而达到延长其寿命的目的。通过“嫁接”单一催化剂的优点对多种催化剂进行整合,并科学利用材料领域的最新科研成果(如以碳纳米管作为载体),有望在催化剂的创新开发上获得突破。

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