AA_IPPA_AMPS聚合物的合成及性能的研究

AA IP PA AM PS 聚合物的合成及性能的研究

南京化工大学(江苏南京,210009)　　杨文忠　路长青　王　勇　焦志刚

　　摘要　描述了异丙烯膦酸(IPPA )单体的合成及其和丙烯酸(AA )、22丙烯酰胺基222甲基丙烷磺酸(AM PS )共聚以得到AA IPPA AM PS 聚合物。评定了该聚合物的缓蚀阻垢性能,并和其它聚合物进行了比较。　　关键词　聚合物　缓蚀阻垢　性能测定

　　水溶性聚合物在水处理工业中已得到了广泛的应用〔1,2〕,人们在最早所使用的丙烯酸、马来酸酐等单体的基础上又引入了丙烯酸酯类、丙烯酰胺、磺酸盐等单体,从而大大地提高了聚合物对碳酸钙、磷酸钙以及氧化铁的阻垢分散能力〔3～6〕,若将膦酸基团引进,则使聚合物具有缓蚀阻垢的双重功效〔7～10〕。笔者报导了异丙烯膦酸(IPPA )单体以及丙烯酸(AA ) 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AM PS ) 异丙烯膦酸共聚物的合成,评定了其性能并和其它共聚物进行了对比。1　实验

111　单体(IPPA )合成

　　在四口烧瓶中加入一定量的丙酮,将三氯化磷快速滴加到烧瓶中,在室温下保温1h ,再将产物倒入另一滴液漏斗中。

　　在四口烧瓶中加入一定量的冰醋酸,将上述物料滴加到烧瓶中,室温下搅拌2h ,缓慢加热至内温达130℃～150℃,并冷凝回收冰醋酸和乙酰氯,再

将温度降至50℃以下,加入一定量的水即可。

　C H 3C H 3C O +PC l 3

C H 3C H 3C O -P +

C l 3　

C H 3C

H 3C O -

P +C l 32HOC l (HC l )

C H 3C

H 3C C l PO (OH )

2　

C H 3C

H 3C

C l PO (OH )2

CH 2

C

PO (O H )2

CH 3

112　AA AM PS IPPA 、P IPPA 、AA IPPA 、

AA

AM PS 等聚合物的合成

　　在80℃下滴加AA AM PS IPPA (按一定比例)和过硫酸铵溶液,滴加时间约115h ,滴完升温至90℃,保温1h 左右,冷却至室温,即得所需产品。　　m CH 2CH

COOH +n (CH 3)2C

N HCO CH CH 2

CH 2SO 3H

+aCH 2

C

PO (OH )2

CH 3

　　　　 CH 2CH

COOH φαCH

CON H 2(CH 3)2CCH 2SO 3H

CH εαCH 2

C

PO (OH )2

CH 3

δ

a

　　用同样的方法可分别合成P IPPA 、AA AM PS 、AA IPPA 等共聚物。113　缓蚀阻垢性能评定

11311　碳酸钙阻垢试验条件

　　Ca 2+80m g L (以碳酸钙计),CO 32-120m g L ,

初始pH 10193,80℃,恒温10h 。

11312　磷酸钙阻垢试验条件

　　Ca 2+250m g L (以碳酸钙计),PO 43-5m g L ,初始pH 9133,80℃,恒温10h 。11313　旋转挂片试验用水质

　　Ca 2+33132m g L (以碳酸钙计),M g 2+

7.55

m g L (以碳酸钙计),C l -20151m g L ,碱度(以碳酸钙计)01838mm o l L ,pH 8120

～8170。工业水处理1998—09,18(5)　　　　　　　　　　　　　AA IPPA AM PS 聚合物的合成及性能的研究

211　碳酸钙静态阻垢率

　　AA AM PS IPPA、P IPPA、AA AM PS、AA IPPA等聚合物对碳酸钙的阻垢作用与浓度的关系见表1。

表1　聚合物对碳酸钙的阻垢率与浓度的关系

药剂名称

碳酸钙阻垢率 %

药剂投加量 m g・L-1 161015

PAA19147431935419263100

P IPPA4188141402519630185

AA AM PS(7∶3)15142241013710444156

AA AM PS(6∶4)9138161151814923118

AA IPPA(6∶4)13162321133910749110

AM PS IPPA(4∶3∶3)13137241163015935199注:浓度以纯品计。

　　从表1可以看出:(1)与其它聚合物相一致, AA AM PS IPPA对碳酸钙的阻垢作用随其用量的增加而增加,但阻垢率增加的幅度存在着一定的差别;(2)从AA IPPA AM PS(4∶3∶3)与AA AM PS(7∶3)、P IPPA与PAA阻垢率的对比可以看出,聚合物中膦酸基团—PO(OH)2对阻碳酸钙垢的贡献不如羧酸基团—COOH的作用大;(3)从AA AM PS(6∶4)与AA IPPA(6∶4)的阻垢率相比可以看出,聚合物中AM PS单体(含—CON H2和—SO3H基团)对碳酸钙垢的贡献不如膦酸基团—PO(OH)2的作用大。因此,聚合物中的单体(官能团)对其阻碳酸钙垢的贡献大小顺序为:AA>IPPA >AM PS。

212　磷酸钙静态阻垢率

　　几种聚合物对磷酸钙的阻垢作用与浓度的关系见表2。从表2可以看出:(1)P IPPA、PAA和AA

表2　聚合物对磷酸钙的阻垢率与浓度的关系

药剂名称

磷酸钙阻垢率 %

药剂投加量 m g・L-1 456710

PAA0

P IPPA015511000011801131824100 AA AM PS(7∶3)814391871969719799160 AA AM PS(6∶4)3015259194194100 AA IPPA(6∶4)00110911270155118211 AA AM PS IPPA

(4∶3∶3)110931111921739610093198155注:浓度以纯品计。

IPPA(6∶4)对磷酸钙几乎没有阻垢作用,说明膦酸基—PO(OH)2和羧基—COOH对磷酸钙的阻垢作用很小;(2)含有AM PS单体的聚合物AA AM PS IPPA对磷酸钙有着较好的阻垢效果,且存在“临界值效应”。当其在临界值以下,聚合物对磷酸钙的阻垢率非常低,当浓度达到临界值(约7m g L 左右)时,阻垢率发生突跃,而随着浓度的继续增大,阻垢率逐渐趋于平稳。

213　聚合物AA AM PS IPPA对碳钢的缓蚀作用　　聚合物对碳钢缓蚀作用与浓度关系见表3。

表3　聚合物对碳钢的缓蚀率与浓度的关系

药　剂　名　称

缓蚀率 %

药剂投加量 m g・L-1

21020

PAA0

P IPPA75140 AA AM PS(7∶3)0

AA IPPA(6∶4)98156

AA AM PS IPPA(4∶3∶3)021********

注:浓度以纯品计。

　　由表3可以看出:(1)含有IPPA单体的聚合物P IPPA、AA IPPA和AA AM PS IPPA的缓蚀性能比PAA、AA AM PS要好,因此在聚合物中起缓蚀作用的单体是IPPA,而AA和AM PS单体则几乎不起到任何缓蚀作用。(2)AA AM PS IPPA(4∶3∶3)和AA IPPA(6∶4)对碳钢的缓蚀作用比P IPPA要好,这除了与聚合物中的膦酸基团有关外,还可能与其主链的分子结构有关。(3)在试验的浓度范围内,聚合物AA AM PS IPPA(4∶3∶3)的缓蚀能力随着其浓度的增加而增强。

3　结论

　　以丙酮、三氯化磷为原料,冰醋酸为溶剂制备的异丙烯膦酸与其它单体聚合得到的AA AM PS IP2 PA聚合物,对碳酸钙、磷酸钙具有较好的阻垢作用,对碳钢具有较好的缓蚀性能,从而大大地改善了聚合物的性能。

参考文献

1　龙荷云1循环冷却水处理1江苏科学技术出版社,19911

2　徐寿昌1工业冷却水处理技术1化学工业出版社,19821

3　鲍其鼐1石油化工,1988,17(2):126～131

4　路长青等1南京化工大学学报,1995,17(增):118～121

试验研究　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业水处理1998—09,18(5)

国外氮氧化物催化法合成聚合铁新工艺

同济大学环境工程学院(上海,200092)　　李风亭

　　摘要　作者着重介绍了近几年来国外以氮氧化物为催化剂合成聚合铁的新技术,并结合作者的研究成果,对各种方法进行了评述。

　　关键词　聚合硫酸铁　聚合氯化铁　氮氧化物

　　随着我国工业的迅速发展,对水的需求量日益增大,而许多城市,尤其是北方城市面临着严峻的供水不足问题,因此节约用水,提高水的重复利用率,成为亟待解决的课题。近几年来,聚合硫酸铁在净水和污水处理中取得了良好的效果。由于聚合硫酸铁

溶液中含有大量的Fe 3(OH )45+、Fe 4O (OH )46+

、Fe 6(OH )126+等离子,这些聚合离子可以从高起点迅速发挥电荷中和以及絮凝架桥作用,在水处理过程中具有絮凝体形成速度快、絮粒密度大、沉降速度快等特点,对各种污水的COD 、BOD 、悬浮物、色度、微生物等都有良好的去除效果,并且对于处理水温和pH 适应范围广的特点。目前在处理长江、黄河、淮河、淝河、滦河等源水中取得了良好的效果。国内生产聚合硫酸铁的厂家至少有数十家,生产工艺有很大的差别,有的甚至非常落后,原料消耗高,生产效率低,平均数小时才能生产

1t 产品,有的还存在环境污染,因此,改善现有的落后工艺和技术,降低生产成本是进一步扩大聚合硫酸铁应用范围的关键。在此我们着重介绍生产成本最低的氮氧化物催化法生产聚合硫酸铁的工艺,其它合成方法可以参考文献〔1〕。1　合成原理

　　因含铁原料的不同,目前生产聚合硫酸铁的工艺也不同。在以铁矿石、铁屑、氧化铁皮、硫铁矿石为原料进行生产时,首先用硫酸将上述物质在一定的条件下溶解,然后采用不同的氧化剂,将剩余亚铁离子氧化。如果在氧化前控制溶液中H 2SO 4的量高于或等于形成硫酸高铁所需要的量,即可形成含游离

酸的硫酸铁溶液或硫酸铁溶液。如果将硫酸量控制

在低于上述值的范围内,就可以生成不同盐基度的聚合硫酸铁。盐基度取决于溶液中硫酸根与铁离子的比例〔2〕。反应机理如下:

H 2SO 4+2M NO 2

2HNO 2+M 2SO 4

(1)H 2SO 4+2HNO 2+2FeSO 4

Fe 2(SO 4)3+2NO ↑+2H 2O

(2)

2NO +O 2

2NO 2↑

(3)H 2SO 4+NO 2+2FeSO 4Fe 2(SO 4)3+NO ↑+H 2O

(4)

反应总式为:

4FeSO 4・7H 2O +(2-n )H 2SO 4+O 2

　　2Fe 2(OH )n (SO 4)3-

n 2

+(30-2n )H 2O (5)

　　式中,M 是碱金属离子或碱土金属离子,0≤n <2。由反应式可以知道,氮氧化物催化氧化亚铁离子的反应是一个典型的气液反应,因此决定反应速度的因素在NO 的氧化速度和NO 2的溶解速度,而NO 的氧化速度要远远高于后者,所以加快NO 2的

溶解成为反应速度的决定步骤。加强气体的溶解通常采用两种方法,一是增大气液的接触表面积,另一种方法是增大气液相的压力。国内外在解决氮氧化物催化氧化硫酸亚铁时,也是从这两方面着手。上述反应的催化剂不仅仅限于可与硫酸作用形成氮氧化物,在硫酸和硫酸亚铁的混合液中可溶的亚盐和亚,盐及均对于该反应同样具有催化作用。2　生产工艺

　　日本最近申请了一项专利,以亚钠为催化

5　赵雪英等1工业水处理,1992,12(6):22～246　闫岩,杨校领1工业水处理,1993,13(4):7～117　月民等1工业水处理,19,9(5):14～16

8　靳晓霞等1’96水处理技术研讨会论文集,1996119～239　W ang Zumo ,Chen Kang .I W C -91-6,1991.56～6110　马前等1’97水处理技术研讨会论文集,1997157～59

作者简介:第一作者杨文忠,1970年生,1994年毕业于南京化工大

学,获工学硕士学位,现在南京化工大学应用化学系水质稳定研究室工作,助理研究员。

收稿日期:1998-03-03

工业水处理1998—09,18(5)　　　　　　　　　　　　　　　国外氮氧化物催化法合成聚合铁新工艺

　　T he modified natural po lym er flocculant po ssesses m any advantages,thus great attenti on has been paid to its developm ent and app licati on by scho lars bo th at hom e and abroad in recent years.In th is paper,the p rogress of re2 search and app licati on of the derivatives of modified cati onic starch,lignin,ch itin w h ich have been used in w astew ater treatm ent and p lant gum w h ich has som e o ther functi ons in additi on to flocculati on has been briefly review ed.

　　Ke y w o rds　starch,lignin,ch itin,cati onic flocculant D I SCUSS I O NS ON THE SUS TANABLE D EV ELO PM ENT O F W ATER AND W AS TE W ATER I N DUS TRY　Q i L ianhu i(Bei2 jing Central Engineering and R esearch Inco rpo rati on of Iron and Steel Industry CER IS,Beijing100053):Ch in.J.Ind. W ater T reat.,18(5),1998,pp.4～6

　　Sustanable developm ent of the w ater and w astew ater industry is discussed theo retically and realistically.T he di2 recti on and m anaging step s are given.

　　Ke y w o rds　w ater and w aste w ater industry,sustan2 able developm ent,m anaging step s

S TUD Y O F THE S Y NTHES I S AND PERFO R MANC E O F PHO S PHO RUS—CONTA I N I N G POLY M ERS　Y ang W en2 z hong L u Chang qing,W ang Y ong et al.(N anjing Chem ical Industry U niversity,N anjing210009):Ch in.J.Ind.W ater T reat.,18(5),1998,pp.7～8

　　T he synthesis of isop ropylene pho spho ric acid(IPPA) and co-po lym erizati on of IPPA w ith acrylic acid(AA)、2-acrylam ide-2-m ethyl p ropanesulfonic acid(AM PS)to p repare copo lym er AA IPPA AM PS w ere described.T he scale-co rro si on inh ibiti on of AA IPPA AM PS and o ther po lym ers w ere evaluated and compared.

　　Ke y w o rds　po lym er,scale-co rro si on inh ibiti on,per2 fo r m ance evaluati on

NE W PRO C ESS ABROAD FO R THE PREPARATI O N O F POLY FERR I C SULFATE CATALYZED B Y N I TR I C O XI D E　L i F eng ting(Schoo l of Environm ental Engineering,Tongji U niversity,Shanghai200092):Ch in.J.Ind.W ater T reat.,18(5),1998,pp.9～10

　　T he paper review s a few of new p rocesses abroad fo r the p reparati on of po ly ferric sulfate and po ly ferric ch lo2 ride,w h ich are catalyzed by nitric oxide in the absence of oxygen o r air.T here are m any facto rs affecting the reacti on ti m e.A cco rding to p revi ous experience,w e app raise the techno logical features and bring up som e m easures to en2hance p roducti on efficiency.

　　Ke y w o rds　po ly ferric sulfate,po ly ferric ch lo ride, p reparati on,catalysis,nitric oxide

THE RES EARCH AND PREPARATI O N O F A SLOW-D I S2 SOLV ED PHO S PHATE W ATER TREAT M ENT AGENT AND I TS US ES I N BO I L ER W ATER TREAT M ENT　L iu Z henf a, W ang Y u lin,J i B aox ia(T he Institute of Energy Sources, H ebeiA cadem y of Sciences,Sh ijiazhuang050081):Ch in.J. Ind.W ater T reat.,18(5),1998,pp.11～12

　　T he synthesis of a slow-disso lved pho sphate w ater treatm ent agent is introduced.Its perfo r m ance of scale inh i2 biti on and anti-co rro si on is studied.T he app licati on of th is w ater treatm ent agent to low-p ressure bo iler w ater treat2 m ent show s that is w ater treatm ent agent is convenient in operati on,low in w ater treatm ent co st and very efficient in scale inh ibiti on and anti-co rro si on.

　　Ke y w o rds　pho sphate,w ater treatm ent,scale inh ibi2 ti on,anti-co rro si on

RES EARCHES ON THE D ECOLO R I ZATI O N O F HI GH COL2 O R I TY D YEI N G W AS TE W ATER　L iu Y i,Z hang J ianhu i, L iang L ongw u et al(D epartm ent of Chem istry,Zhongshan U niversity,Guangzhou510275):Ch in.J.Ind.W ater T reat.,18(5),1998,pp.15～16

　　A new m ethod has been established fo r deco lo ring of h igh co lo rity dyeing w astew ater w ith oxide-flocculati on re2 acto r(O FR)technique.T he m echanis m of dye and o ther contam inants removal is actually the oxidati on of hydroxyl radical(・OH).V ari ous facto rs w hether physical o r chem i2 cal:cell vo ltage,m ain electrode distance,testing so luti on, pH value,air flow rate,treating ti m e etc,w h ich affected the deco lo ring rate have been studied.T he results of con2 tam inants removal in dyeing w astew ater fo r co lo rity>10 000under the op tical testing conditi on w ere very good:de2 co lo ring rate>99%,COD C r removal rate>75%.

　　Ke y w o rds　dyeing w astew ater,deco lo rizati on,oxide -flocculati on reacto r

EXPER I M ENTAL S TUD Y ON THE TREAT M ENT O F AC I D-B EAR I N G W AS TE W ATER FROM SULPHAM I D E PRODUC2 TI O N　Gao J un,D iao L itong,L i X injun(D epartm ent of Chem ical Engineering,Inner M ongo lia Po lytechnic U niver2 sity,H uhho t010062):Ch in.J.Ind.W ater T reat.,18(5), 1998,pp.17～18

　　T reatm ent on acid-bearing w astew ater from sul2 pham ide m anufacturing w as studied,tak ing calcium carbide dregs as neutralizer in th is paper.T he influences on p ro2 cesses w ere exam ined,and the techno logical conditi ons w ere deter m ined.T he experi m ental results show ed that treated w astew ater had reached the industrial discharge standard,

V o l.18N o.5,1998—09　　　　I NDU STR I AL W A T ER TR EA TM EN T　　　　　　　　　　A b2

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