发泡聚丙烯材料的研究生产现状

熊丽君　吴璧耀

(武汉化工学院材料科学与工程学院,武汉430073)

摘　要　综述了发泡聚丙烯材料的三种制备工艺:高熔体强度聚丙烯发泡、交联聚丙烯发泡、共混体系发泡工艺及其国内外研究发展现状,介绍了Trexel公司超临界流体发泡技术及研究,列举了发泡聚丙烯材料及制品的主要生产厂家。

关键词　发泡聚丙烯,制备,超临界流体技术

R esearch and production situation on foamed polypropylene

Xiong Lijun　Wu Biyao

(School of Material Science and Engineering Wuhan Institute of Chemical T echnology,Wuhan430073)

Abstract　The technical method and present situation of foamed polypropylene are reviewed and the su percritical fluid foaming technology of the foamed polypropyrene was introduced.The main manufacturing plant at home and abroad were enumerated in this paper.

K ey w ords　foamed polypropylene,manufacturing technique,supercritical fluid technology,manufacturing plant

　　聚丙烯(PP)树脂具有原料来源丰富、质量轻、性能/价格比优越以及优良的耐热性、耐化学腐蚀性、易于回收等特点,是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。PP发泡材料更是以其独特而优越的性能成为泡沫塑料行业中的热点。通常的聚苯乙烯泡沫最高使用温度约80℃,聚乙烯泡沫使用温度也很少超过100℃。发泡PP制品具有良好的热稳定性(最高使用温度达130℃)和高温下制品尺寸稳定性,较高的韧性、拉伸强度和冲击强度,适宜和柔顺的表面,优异的微波适应性以及可降解性。目前美国、日本、德国一些发达国家正在大力发展该产品,作为替代发泡PS的绿色包装材料。但是聚丙烯是一种结晶聚合物,其发泡只能在其结晶熔点附近进行,超过熔点,熔体粘度迅速下降,且普通PP的熔体粘度很低,因此发泡成型非常困难[1～3]。多年来,人们不断致力于发泡聚丙烯材料的开发,从工艺控制,原料选择,发泡技术等方面开展研究[4～6]。本文综述了目前发泡PP材料的主要生产工艺、研究概况及国内外主要厂家的生产情况。1　生产工艺及研究概况

111　高熔体强度PP发泡工艺

常规PP熔体的粘度在温度高于结晶熔点后会急剧下降,使发泡过程中温度控制成为挤出的难点和关键。然而用于发泡的PP树脂在熔融态时既需要足够的流动性以利于在挤出PP机中流动,又要有足够强度和弹性以保持规则的泡孔结构。高熔体强度PP是一种含长支链的PP,其熔体强度较具有相似流动特性的普通PP直链聚合物大得多,它的这种特性有利于发泡PP工艺。以挤出发泡成型为例,高熔体强度PP发泡工艺路线可简单表示如下:

高熔体强度PP

成核剂

发泡剂

ϖ挤出ϖ成型ϖ冷却ϖ切割ϖ制品当然,根据对产品质量的要求,可以将高熔体强度PP与普通PP或其它聚烯烃原料并用,所并用的聚烯烃原料及比例不同,可得到具有不同性能特点的发泡PP材料。

Vol132No12

・8・

化工新型材料

N EW CHEMICAL MA TERIAL S

第32卷第2期

2004年2月

作者简介:熊丽君(1977-),女,硕士,主要从事功能高分子的合成。

　　美国专利[7]报道,并用高熔体强度PP与LDPE 所得发泡PP材料与单独使用高熔体强度PP所得发泡PP材料相比,具有更高的伸长率,更好的弹性,因此有利于热成型。而且混合原料熔体拉伸粘度在气泡的形成和增长过程中是增加的,其应变硬化行为可抵制微孔壁的破裂,减少并避免气泡的塌陷,冷却后得到均匀一致的闭孔发泡材料。

以Basell公司高熔体强度PP(牌号PF2814)为原料,异丁烷发泡剂,双螺杆挤出机(扁平口模)生产的发泡PP板材,与85%高熔体强度PP/15%LDPE (Exxon Mobic,LLA003)混合原料发泡PP板材性能比较见表1所示。

表1　发泡PP板材性能

性能高熔体强度PP 高熔体强度PP/LDPE 85/15(%,wt)

密度/pcf0.0530.047

拉伸强度

/MPa(MD/TD)

1141/018661117/01723撕裂强度

/KN/m(MD/TD)

5194/81414136/7121

延伸率/%(MD/TD)5198/71342513/1613目前国外有比利时Montell公司开发高熔体强度PP原料(牌号:Profax PF814);奥地利PCD公司也已推出用于发泡的高熔体强度PP原料系列产品(商品名:Daploy HMS);意大利AMU T公司已应用Montell公司开发的高熔体强度PP原料生产了挤出发泡PP片材,其密度为0.6g/cm3[8]。

112　交联PP发泡工艺

为解决PP树脂在熔融态时既需要足够的流动性以利于在挤出机中流动,又要有足够强度和弹性以保持规则的泡孔结构这一问题,已开发出交联PP 发泡工艺,并申请了许多国内外专利。一些公司采用交联工艺生产PP发泡制品,其工艺可简单表示为:

PP

交联剂

发泡剂

其它助剂

ϖ挤出ϖ交联ϖ交联发泡PP制品

美国专利[9]报道了用具有低温流动性PP辐照交联得到发泡PP材料的方法。低温流动性的获得不是通过降低熔点,而是通过提高熔体流动速率,如:含1%～20%PE的嵌段共聚PP。

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的乔金梁等人[10]研究了低辐照剂量辐照交联生产发泡PP材料及制品的技术并申请了专利,发泡倍率8～25。将合适熔体流动指数的PP原料与各种助剂混合造粒,然后压片、辐照交联,最后放入烘箱中发泡,得到发泡PP片材。

英国的Z otefoams公司推出微交联热成型PP泡沫塑料(商标:Propazote),采用两阶工艺。首先挤出3mm厚的不发泡片,交联之后切成一定的长度,置于高压釜中(压力高达69MPa),使其受热受压。同时使N2溶于其中,最后将片材移至低压釜,使气体从体系中逸出,得到密度为013g/cm3的发泡制品,该公司欲将其产品应用到汽车和运动器材上[11]。

多阶交联发泡生产工艺复杂,如采用发泡PP专用料生产交联发泡PP,生产过程可简化。北京燕山石油化工股份有限公司孟翠省报道了发泡PP板材专用料的研制报告,该项研究是将各种原料置于高速混合机中混炼,然后将混合好的料挤出造粒,制备成专用料。研究讨论了交联剂、弹性体、发泡剂、成核剂以及发泡剂与成核剂的匹配。专用料的性能如表2所示[12]:

表2　发泡专用料性能

交联度

/%

发泡倍

率/倍

拉伸强

度/MPa

弯曲强

度/MPa

弯曲模

量/MPa

冲击强

度/(J/m)

断裂伸

长率/%

热变形

温度/℃发泡PP92.3 2.918.719.7720.5635.9626.8128

发泡PE87.2 2.715.716.8568.3572.7610.282

发泡PS21.3 2.514.615.4547.9512.3602.787参考

标准

--

ASTM

D638

ASTM

D790

ASTM

D790

ASTM

D123

ASTM

D638

ASTM

D8北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所正在进行一步法化学交联PP挤出发泡技术及机理研究,在挤出机内使PP发生适度的交联反应,当熔体粘度达到某一适当值后,通过控制使化学发泡剂发生分解反应,并辅以其它手段,使PP在口模出口处实现常压自由发泡。据报道,目前实验已得到PP高弹性发泡材料和密度较大的刚性发泡材料[13]。

工艺流程简单表示为:

PP

有机溶剂

ϖ混合各种助剂混合ϖ挤出机ϖ熔融塑化

交联反应,发泡剂分解

挤出

口模出口处完成发泡

制品113　共混体系发泡工艺

普通PP由于缺乏长支链结构,熔体强度较低,难以进行发泡加工,采用共混改性方法能提高体系的发泡性能。例如将PP与具有支化结构的LDPE 共混获得利于发泡加工的原料[14]。聚丁烯与PP的混合物制得的非交联泡沫塑料,有优异的热稳定性,

・

9

・

第2期熊丽君等:发泡聚丙烯材料的研究生产现状密封能力和抗热蠕变性,可用于药瓶或饮料瓶的瓶盖内衬等需高温(100℃)灭菌的场合[15]。日本积水塑料公司也报道了采用合适熔体强度PP与聚丁烯混合树脂挤出成型高发泡PP的工艺[16]。

2　聚合物发泡技术的进展

发泡技术的进展主要包括超临界流体(super2 critical fluid,SCF)的应用及发泡过程中成核剂的应用。美国Trexel公司已成功应用超临界流体技术得到各种泡孔均匀一致(约5～100μm)的微孔泡沫塑料。利用聚合物与发泡剂组成体系的热力学不稳定性,精确计算通过口模时的压力降低速率,快速均相成核得到泡孔分布均匀一致的泡孔结构。首先在高温高压下,将较高浓度的发泡剂溶于聚合物中,形成均相溶液,发泡剂能否溶于聚合物取决于扩散系数、停留时间、温度以及发泡剂的扩散距离,为了快速得到均相溶液,Trexel公司将发泡剂在超临界状态加入,加快溶解过程。3个关键因素如下:①超临界流体发生、计量、输送系统必须能准确提供发泡过程所需的发泡剂量和压力;②形成聚合物和发泡剂的均相溶液;③挤出机口模必须能保证适当的压力降低速率[17]。Trexel公司有自己的超临界流体发生系统,能提供溶解所需的高压,并能精确计量和控制流速[18]。其专利技术的生产过程如下[19]:

①气体溶解:超临界流体注入聚合物,形成均相溶液,其温度、压力必须精确控制,防止在通过口模前已发泡;②均相成核;③泡孔增长;④成型。

Trexel公司对发泡过程尤其是成核及泡孔增长机理,影响泡孔均匀性和泡孔大小的各种因素进行了详尽的实验研究。

(1)添加剂对气体吸收的影响

研究了添加剂对气体吸收的影响(HDPE体系,滑石作为添加剂,CO2发泡剂),结果表明,在同样的饱和压力下,有添加剂的系统比无添加剂的系统在达到平衡状态时能吸收更多的气体,气体的吸收量随添加剂的增加而增加,但不呈线性关系。其解释为在气体吸收过程中,添加剂与聚合物的界面上积聚了一定量的气体[20]。

(2)剪切应力及压力降低速率对成核的影响

口模中的剪切应力及压力降低速率对成核密度有显著的影响,尤其当成核驱动力较小时,剪切应力的影响更为显著。引入剪切应力可减少成核时所需气体量[21]。

也有文献报道[1],通常的无定型热塑性微孔塑料技术很难用来生产微孔PP。因PP结晶区气体溶解度低,气泡成核及成核后增长的驱动力小,虽可以发泡,但气泡很难分散。一旦达到熔点,晶体结构熔化,熔体强度迅速降低,气泡不受的增长,则失去了控制气泡增长和控制材料性能的手段。添加少量的苯甲酸钠成核剂可降低聚合物的整体表面张力,而促进气泡成核。

3　发泡PP材料的国内外部分生产厂家

3.1　中国科学院长春应用化学研究所[22]

该所采用化学交联法,研制成功PP中高发泡材料,可用作高温保温材料和海洋漂浮材料。利用注射法可生产耐海水腐蚀,容量为016±0102g/cm3、水下600m处吸水率为017%的浮力球,其性能达到并超过美国PERR Y公司浮力球技术指标,可应用于海洋勘探机器人上,使用效果良好。该材料的主要性能指标为:容重0115g/cm3;抗张强度219MPa;抗压强度119MPa;吸水性01021mg/mm2;导热系数01041kcal/m・h・℃;耐热温度140～160℃;耐化学腐蚀优良。

3.2　上海众通汽车配件有限公司[23]

该公司是一家生产发泡PP制品的厂家,主要生产汽车配件及包装材料,年加工EPP能力达到400t 以上。主要产品有:各种密度、颜色的板材、精密设备的垫块、床垫芯材、冲浪板等。是上海通用汽车有限公司保险杠吸能块、工具盒的供应商。

3.3　上海伊比伊隔热制品有限公司[24]

上海伊比伊隔热制品有限公司是日本EPE集团的全资子公司。公司拥有从德国及日本进口的当今最先进的EPE、EPP生产设备。主要业务涉及高发泡聚乙稀、高发泡聚丙稀制品的成型品生产及手工切割加工。公司生产的EPE和EPP制品具有优异的缓冲性能,主要用于精密电子元器件、电子通讯设备、汽车零部件等对象的包装。

3.4　映甫化学株式会社(日本)[25]

该企业是日本积水化学工业株式会社的一家生产聚乙烯及PP泡沫的企业,其主要产品有:闭孔物理交联聚烯烃泡沫塑料,具有二个加工面的连续片材,密度0125～0133g/cm3,厚度0125～9mm,幅宽最高达212m;闭孔物理交联聚烯烃泡沫塑料,具有二个加工面的连续片材,(下转第22页)实验得出醇解反应的最佳反应条件为:n(甘油)/n (植物油)=1∶2;反应时间3h;反应温度控制在200℃左右。在此条件下进行重复试验,产率和转化率都同时达到98%以上。

(2)要注意控制中和反应温度,以及中和剂三乙胺的用量。经多次实验发现,温度控制在40～50℃左右,中和度≥100%时副反应较少,产品外观较好,预聚体能很好地分散于水中,得到的PU乳液稳定性好,漆膜性能优良。

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收稿日期:2003210209

(上接第10页)

密度01028～012g/cm3,厚度4～12mm幅宽最高达215m;发泡PP片材制备的餐具等。

3.5　英国Zotefoams公司(Zotefoams Inc)[26]

推出一种微交联的热成型PP泡沫塑料,采用两阶工艺,物理发泡(发泡剂N2)。

3.6　瑞士Alveo公司

该公司为日本积水公司在瑞士的一家公司,几年来一直生产辐射交联PP/PE泡沫,主要用于汽车工业中。

3.7　美国T rexel公司[27]

该公司主要生产挤出发泡成型、挤出吹塑与挤出注塑成型发泡PP片材、型材。

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收稿日期:2003211204