2022年第36届中国化学奥林匹克(初赛)试题参

第1题（10分）根据要求和所给条件，书写反应方程式。

1-1 为获得性能良好的纳米材料，利用团簇化合物K12Si17和NH4Br反应制备纳米硅。

1-1K12Si17 + 12NH4Br = 12KBr + 17Si + 6H2 + 12NH3（2分）

1-2 硒代硫酸根在酸性条件下被一定浓度的H2O2氧化，主产物与硫代硫酸根被I2氧化的产物相似。

1-22SeSO32- + H2O2 + 2H+ = Se2S2O62- + 2H2O（2分）

1-3 单质碲(Te)和AsF5在溶剂SO2中按计量比6 : 3反应，主产物为灰色抗磁性固体，其阴离子为八面体结构。

1-36Te + 3AsF5 = AsF3 + Te6[AsF6]2（2分）

1-4 利用XeF2和溴酸根溶液反应制备高溴酸根。

1-4 XeF2 + BrO3- + 2OH- = BrO4- + 2F- + Xe + H2O（2分）

1-5 钼酸钠(Na2MoO4)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)混合溶液在水热条件下强酸性介质中发生反应，制备二维材料MoS2。（提示：分离MoS2后的酸性溶液中加入BaCl2，出现白色沉淀。）1-54MoO42- + 9CH3CSNH2 + 15H+ + 6H2O = 4MoS2 + SO42- + 9CH3COOH + 9NH4+（2分）

第2题（7分）高压碳酸盐化学

常温常压下，碳酸根通常以分离的CO32-基团形式存在，但在高压下可发生聚合，甚至改变配位方式形成类似于硅酸根及其多聚阴离子的结构。

2-1 在20 Gpa高压下，用激光加热SrCO3和SrO的混合物，得到组成为Sr3CO5的物质，其结构类似于钙钛矿ABX3，其中BX6八面体共顶点连接，写出Sr3CO5中分别对应于A、B、X的离子(须注明电荷)。

2-1 A CO44- B O2-X Sr2+（每个1分）

2-2 在82 ~ 138 Gpa的高压下，MgCO3中碳酸根形成环状三聚体(C)，画出C的结构示意图。在30 ~ 40 Gpa的高压下，用激光加热MCO3(M = Ca或Sr)和干冰的混合物，得到组成为MC2O5的物质。CaC2O5中，碳酸根以四聚形式(D)存在；SrC2O5中，碳酸根以二聚形式(E)存在，画出D和E的结构。

2-2

C（1分）D（2分）E（1分）

第3题（7分）锗的团簇化合物

含锗化合物A的分子式可以表示为Ge5(NR2)4，R为三异丙基硅基。该化合物中存在两种锗锗键，键长分别为250 pm和234 pm。A的合成方法如下：控制GeCl2与KNR2按1 : 1计量反应生成B，B被金属钾还原得到A。在B转化为A的过程中，可能经过中间产物C，C 中含两个锗原子；C与B按1 : 1计量反应得到环状化合物D，D与C在金属钾还原下反应得到A。若B与吡啶按1 : 1计量反应则得到E，E难以与金属钾进一步反应生成A。化合物A~ E中锗原子均满足8电子。

3-1 画出A ~ E 的结构图。要求：如有锗锗键，须示出化学键是单键、双键还是三键；须示出A 中团簇的立体结构。用R 表示三异丙基硅基。

3-1（每个1分）

2

N

3-2 简述E 难以进一步反应转化为A 的原因。

因为在E 中，吡啶与Ge 中心形成配位键，使得Ge 中心的缺电子程度降低，故E 难以被还原（2分）

但是实际原因可能是：生成C 的过程需要经过电环化卡宾插入，吡啶配位导致Ge 宾的空轨道被占据，轨道对称性不匹配无法生成C ，得到A 必须经由B 和C 反应产生D ，再次经过类似反应得到A 。

第4题（8分）二价铬氧化机理的探究

Cr 2+在酸性水溶液中以Cr(H 2O)62+形式存在，与O 2反应可生成羟基桥连的双核配合物A （反应1），其中Cr/O 比为1 : 5，中心离子为六配位。机理研究表明Cr 2+的氧化反应涉及高价Cr 的中间体。将较稀的Cr 2+溶液缓慢加入被O 2饱和的酸性溶液中，Cr 2+与O 2配位得到较稳定的中间体B （反应2）。B 进一步与Cr 2+按1 : 1反应得到寿命较短的中间体C （反应3），C 与Cr 2+进一步反应是生成A 最有可能的途径：C 也可以与Ph 3P （Ph 为苯基）反应，重新转变为Cr 2+。B 在酸性溶液中与Fe 2+按1 : 1反应得到D （反应4），D 可以看成H 2O 2的衍生物，与Ce 4+反应重新得到B 。A ~ D 中金属离子均为铬离子。

4-1 写出生成A 的离子方程式（反应1），画出双核配合物A 的结构（示出配位几何） 4-1 反应1：4Cr(H

2

O)6

2+ + O 2

→ 2(H 2

O)4Cr(OH)2

Cr(H

2O)4

4+

+ 6H 2O

（1

分）

结构：

（2分）

4-2 写出B ~ D 的化学式（可忽略水分子）；写出生成B ~ D 的离子方程式（反应2 ~ 4） 4-2 B CrO 22+ C CrO 2+ D CrOOH 2+（各0.5分，共1.5分）

反应2：Cr 2+ + O 2 → CrO 22+（1分）

反应3：CrO 22+ + Cr 2+ → 2CrO 2+（1分）

反应4：CrO 22+ + Fe 2+ + H + = CrOOH 2+ + Fe 3+（1.5分）

在N2保护和搅拌下，向100 mL 0.40 mol·L-1的浅绿色FeSO4溶液中加入40 mL 0.80 mol·L-1的NaOH溶液，得到Fe(OH)2沉淀，保持通N2升温至40℃，将气体切换为空气。随着空气通入，悬浊体系由浅绿色变深，形成蓝绿色沉淀A（反应1），继续通入空气，沉淀颜色变化，最后转化为黄色固体B（反应2）。此时若停止通空气，向体系中补充适量NaOH并温度，B可以进一步与体系中的物种反应再变为A（反应3），也可转化为黑色磁性物质C（反应4）。B在150℃彻底脱水形成砖红色氧化物D，失重10.0%。

A是一种名为GR-II(Green Rust，绿锈，简称GR)的物质，其结构可从Fe(OH)2结构演变得到。Fe(OH)2为层状结构，层板由两层采取密堆积排布的OH-构成，Fe2+占据层板中密堆积形成的所有八面体空隙，层间通过氢键连接。若层板中部分Fe(II)被氧化为Fe(III)，会导致其带正电荷，因而需在层间引入阴离子平衡电荷，同时也带入水分子，形成绿锈。晶体衍射和谱学表征显示，GR-II中Fe(II)和Fe(III)的原子比为2 : 1。

5-1写出A ~ D的化学式。（对A要求：价态不同的铁分开写并注明氧化数；此处可忽略层间水分子）。

5-1 A [Fe II4Fe III2(OH)12][SO4] B FeO(OH) C Fe3O4D Fe2O3（每个1分）

注：理论上不应标注B为何种氢氧化氧铁，根据研究α和γ型都是可能的产物。见Abdelmoula, M.; Trolard, F.; Bourrié, G. and Génin, J. M. R. Hyperfine Interactions, 1998, 112, 235

5-2写出反应1 ~ 反应4的离子方程式（提示：注意起始加入反应物的计量关系，确定反应体系的组成。）

5-2 反应1：10Fe(OH)2 + 2Fe2+ + O2 + 2SO42- + 2H2O= 2[Fe II4Fe III2(OH)12][SO4]

反应2：[Fe II4Fe III2(OH)12][SO4] + O2 = 6FeO(OH) + SO42- + 2H2O + 2H+

反应3：2FeO(OH) + 4Fe(OH)2 + SO42- + 2H2O = [Fe II4Fe III2(OH)12][SO4] + 2OH-

反应4：2FeO(OH) + Fe(OH)2 = Fe3O4 + 2H2O

5-3有研究者通过差热分析确定GR-II结构中层间水分子的数目。结果显示，在80 ~ 140℃之间出现一个热效应为420 J·g-1的吸热峰，对应于水分子的脱去。在此范围水的蒸发焓为40.1 kJ·mol-1，可近似当作此条件下上述脱水反应的摩尔焓变。通过计算确定A的化学式中所含水分子数n。

5-3假设绿锈的化学式为[Fe II4Fe III2(OH)12][SO4]·n H2O，那么1 mol绿锈的质量为

m绿锈= 6.35 × 102 + 18.0n (g)（1分）

假设此过程的焓变完全来源于层间水的脱去，那么1 mol绿锈会脱去n mol水分子

40.1 × 103 n = 420 × (6.35 × 102 + 18.0n)（1分）

解得n = 8.20（1分）

原则上，有效位数错本题扣除已有成绩中的0.5分

5-4若将起始反应物FeSO4换成FeCl2，可形成类似层状结构的蓝绿色物质GR-I。鉴于Cl-和SO42-的大小、形状和电荷不同，当其进入层间时，3个Cl-取代2个SO42-并导致层内阳离子电荷和层间堆积方式的调整。推出GR-I的化学式（价态不同的铁分开写并注明氧化数；忽略层间水分子）。

5-4 GR-I [Fe II3Fe III(OH)8][Cl]（1分）

在GR-II中，6个Fe对应1个硫酸根，因此GR-I中应为6 × 2 × 3-1 = 4个Fe对应1个氯离子。堆积形式没有改变，故氢氧根仍为Fe的二倍，故为[Fe4(OH)8][Cl]。根据氧化数，推断为[Fe II3Fe III(OH)8][Cl]（2分）第6题（9分）非水溶剂中的电极电势与热力学

随着金属有机化学的发展和锂离子电池的应用，非水体系的电化学研究越来越深入。水溶液中，以标准氢电极电势(SHE)为零点。在非水体系中，通常选用二茂铁Fe(C5H5)2(简写为Fc)与其氧化态(表示为Fc+)组成的电对(表示为Fc+/0)作为内标，E°(Fc+/0)=0.400 V(对SHE)。Fc+/0电对的利用，有效解决了有机溶剂中物质的电极电势、酸碱解离常数等参数测定的问题。

222

6-1 水溶液中：E o(aq) = E o (aq,O2/H2O) -E o (aq,H+/H2) = 1.23V - 0 = 1.23 V（1分）

乙腈溶液中：E o(MeCN) = E o (MeCN,O2/H2O) -E o (MeCN,H+/H2)

= 1.21V - (-0.028 V) = 1.238 V ≈ 1.24 V（1分）

6-2 计算水溶于乙腈过程H2O(aq) → H2O(MeCN)的标准摩尔Gibbs自由能变。

6-2 将上下两方程式相减，即可得到：E o = E o(MeCN) -E o(aq) = 0.008 V（1分）

△G o m = -zE o F = -1.5 kJ·mol-1（1分）

6-3 乙腈溶液中保持O2(g)和H2O均为标态，反应(2)的电极电势随H+浓度发生变化：E /V = 1.21 - 0.0592 pH。在0.10 mol·L-1 HCl的乙腈溶液中，测得上述反应的电极电势为0.92 V。计算HCI在乙腈中的解离常数K a。

6-3 根据题意：1.21 V - 0.0592 pH (V) = 0.92 V，由此得到：pH = 4.90

即[H+] = 10-pH = 1.26 × 10-5 mol·L-1（1分）

反应方程式为：HCl(MeCN) → H+(MeCN) + Cl-(MeCN)（1分）

K a = [H+][Cl-] / [HCl]c o = [H+]2 / (c HCl - [H+])c o

= (1.26 × 10-5)2 / (0.10 - 1.26 × 10-5) × c o = 1.59 × 10-9（1分）

6-4 计算在25℃的乙腈溶液中，I2与Fe(Cp*)2反应的平衡常数。

6-4反应方程式为：I2(MeCN) + 2 Fe(Cp*)2(MeCN)→ 2 I-(MeCN) + Fe(Cp*)2+(MeCN)

E o = E o(MeCN, I2/I-) - E o(MeCN, Fe(Cp*)2+/Fe(Cp*)2) = -0.14V - (-0.48 V) = 0.34 V（1分）又由：△G o m = -zE o

F = -RT ln K o得：

K o = exp(z E o F/RT) = 3.1 × 1011（1分）第7题（11分）“Mg2Fe”的氢化物

尽管“Mg2Fe”不稳定，但在储氢材料的探索中得到了其稳定的具有客观储氢量的氢化物。这种氢化物结构属立方晶系，面心立方点阵，晶胞参数a = 4.58pm，晶胞如下图所示(氢未示出)。可以认为，结构中，Fe原子采取立方密堆积，Mg占据其堆积形成的所有四面体空隙且处于中心位置，H原子以正八面体的配位模式有序分布在Fe的周围，H原子与Fe原子之间的最短距离等于晶胞参数的1/4。（要求：以下凡涉及计算的，结果均保留三位有效数字）

7-1 写出该氢化物的化学式和晶胞中H原子的总数m。

7-1 该氢化物的化学式为Mg2FeH6，氢原子的总数m = 24（2分）

7-2 计算Fe-H键长、Mg-H键长和H-H最短距离；写出与Mg配位的H原子数n。

7-2 Fe-H键键长d(Fe-H) = 1/4 × 4.58 = 161 pm（1分）

Mg-H键键长d(Mg-H) = 4.58 × (2)0.5 / 4 = 228 pm（1分）

H-H键最短距离d(H-H) = 4.58 × (2)0.5 / 4 = 228 pm（1分）

和Mg配位的H原子数n = 12（1分）

7-3 计算该氢化物中氢的密度ρ(单位：g·cm-3)及标况(1 atm, 273 K)下氢气密度ρ0，给出二者的比值R。

7-3氢的密度ρ = ZM/VN A = 24 × 1.008 / [(4.58 × 10-10)3 × 6.022 × 1023] = 0.150 g/cm3（1分）标况下氢气密度ρ0 = pM/RT = 101.325 × 1.008 × 2 / (8.314 × 273) = 9.00 × 10-5 g/cm3（1分）两者的比值R为0.150 / 9.00 × 10-5 = 1.67 × 103（1分）

7-4 判断下列说法是否合理，给出正确的选项。

7-4-1 在描述结构时，可以认为镁原子和氢原子共同形成立方密堆积：(a)正确; (b)错误。

7-4-1 (a)（1分）

7-4-2 结构中，铁原子占据全部由氢原子形成的八面体空隙的一半且交替分布：(a)正确; (b)错误。

7-4-2 (a)（1分）第8题（12分）有机合成中的“负氢”转移

在有机合成中，“负氢”转移的反应历史悠久，如1853年的Cannizarro反应和1906年的Tishchenko反应[在催化量(cat.) Al(OCH2CH3)3作用下，含有α-H的醛发生二聚成酯]。随着研究的深入，底物范围不断扩大，反应选择性也不断提高。1990年，Evans用SmI2成功将β-羟基酮进行了非对映选择性的还原。

依据此信息，解答以下问题：

8-1以下反应均涉及“负氢”转移，写出各反应中发生转移的“负氢”。

8-1-1

8-1-1 H a（1分）

8-1-2

8-1-2 H a（1分）

8-1-3

8-1-3 H a（1分）

8-1-4

H b

O

N

H c

H d

PhNH2, CH3CH2OH a

CF3SO2OH (20 mol%)

3 h

N

N

Ph

8-1-4 H c（1分）

8-1-5

N

H e

H e

H d

O

H c

c

H c

H b

H a

H a

H

a

++

CdI2

PhCH3, 130 °C

8-1-5 H e（1分）

8-2 在酸的作用下，下列化合物中C1位发生异构化，画出此过程中的关键中间体。

8-2

（共4分，第一个和最后一个各0.5分）

8-3 画出如下反应的关键中间体(不要求立体化学)。

8-3

t

Bu

O

t

t

1分）

第9题（11分）环加成反应

(H 3C)3SiOSO 2CF 3 (TMSOTf) 可以有效促进正离子的

[5+2]环加成反应，形成含有双环[3.2.1]骨架的产物，如下所示：

依据所给信息，解答以下问题（要求立体化学）：

9-1

（2分）

9-2苯酚衍生物在四醋酸铅作用下氧化去芳构化，继而发生正离子[5+2]环加成反应，画出形成环加成产物的关键中间体。

9-2

1分）

9-3将9-2中的环加成和重排反应相结合，应用于四环二萜天然产物的合成，其模型反应如下所示，画出此转换的关键中间体。

9-3

（每个1分）9-4当底物含环丙基乙烯基时，不论是在硝基甲烷还是在六氟异丙醇(HFIP)溶剂中反应均得到螺环产物，画出此转换的关键中间体。

9-4

（每个2分）

第10题（11分）十氢合萘化学

在萜类天然产物中，氧化态升高与抗癌、抗病毒和免疫抑制的生物活性提高密切相关。以下反应发展了并环构建萜类化合物的方法(TBS为叔丁基二甲基硅基，i Pr为异丙基)：

10-1在环己烷椅式构象中，CH3-H之间1,3-直立键的相互作用力和丁烷邻交叉作用力相当，在298 K下，假定丁烷的对交叉构象能量为0 kJ/mol，邻交叉构象能量约为3.8 kJ/mol，重叠构象能量约为21.4 kJ/mol。

10-1-1计算顺式十氢合萘与反式十氢合萘的能量差。

10-1-1 能量差ΔE1 = 3 × 3.8 kJ/mol = 11.4 kJ/mol（1分）

10-1-2计算顺式9-甲基十氢合萘与反式9-甲基十氢合萘的能量差。

10-1-2 能量差ΔE2 = 4 × 3.8 kJ/mol – 2 × 3.8 kJ/mol – ΔE1 = –3.8 kJ/mol（2分）

10-2画出产物A的结构简式(不要求立体化学)。写出A可能的立体异构体的数目。

10-2

（2分）

可能异构体的数目：6个（1分）10-3画出上述转换的关键中间体(不要求立体化学)。

10-3（共2分，各1分）

10-4画出以下转换中中间产物B、C和产物D的结构简式。

10-4（共3分，各1分）

D如果要求立体化学，则为：

参考文献：J. Org. Chem.2022, 87, 6097−6104.

此份参由Chemy化学奥林匹克团队制作，仅供参考，相关标准以中国化学会出具答案为准，在此感谢参与制作本份答案的成员。